強(qiáng)流脈沖電子束作用下多弧離子鍍NiCoCrAlYSiHf涂層改性機(jī)理及循環(huán)氧化行為研究*

蔡 杰，姚逸銘，高 杰，關(guān)慶豐

（1.江蘇大學(xué)先進(jìn)制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；3.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013）

熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）是以特定方法將具有高熱穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率的材料覆蓋于高溫合金基體表面所形成的熱防護(hù)涂層，具有高效熱障、抗氧化、抗沖蝕等復(fù)合功能[1–2]。沉積100～400 μm 的TBCs可使高溫合金基體工作溫度降低100～300 ℃，有效延長(zhǎng)熱端零部件使用壽命，間接提高了發(fā)動(dòng)機(jī)推重比以及燃料燃燒效率[1–4]。典型TBCs 多采用雙層結(jié)構(gòu)，表層為陶瓷層，起隔熱降溫作用，常見(jiàn)材料為氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（7～8YSZ）[5–6]；底層為金屬黏結(jié)層，主要用于改善陶瓷與基體合金間力學(xué)匹配和物理相容性，并起到抗高溫氧化的作用，常用材料有MCrAlYX（M為過(guò)渡族金屬Ni、Co或Ni+Co 混合，X 是添加活性元素）、Ni/PtAlX 等[7–9]。在高溫環(huán)境下，黏結(jié)層中的金屬元素（以Al 為主）會(huì)向外擴(kuò)散，并在陶瓷層/黏結(jié)層界面處形成熱生長(zhǎng)氧化層（TGO），其是影響TBCs 熱力學(xué)性能和耐久性的關(guān)鍵因素。理想狀態(tài)下，以連續(xù)、致密且單一的Al2O3為主的TGO 可以有效提高涂層熱防護(hù)性能，但隨著熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，Al2O3會(huì)逐漸消耗并轉(zhuǎn)化為以尖晶石氧化物為主的TGO，此時(shí)TGO 形貌、成分及形態(tài)均會(huì)發(fā)生劇烈變化，TGO 的非受控生長(zhǎng)及快速增厚被認(rèn)為是導(dǎo)致TBCs剝落失效的最關(guān)鍵因素[8，10–11]。

研究表明，MCrAlYX 涂層的表面狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及元素分布等對(duì)誘導(dǎo)TGO 穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)并提高涂層抗高溫氧化性能至關(guān)重要，不同工藝制備的涂層具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。按照原理不同，MCrAlYX 涂層制備工藝總體可分為噴涂沉積法與物理氣相沉積法兩大類。物理氣相沉積法中，多弧離子鍍 （Arc ion plating，AIP）技術(shù)由于離化率高、生產(chǎn)率高、繞鍍性好及成本低等優(yōu)點(diǎn)，在制備高致密組織、高結(jié)合強(qiáng)度以及低內(nèi)應(yīng)力水平的優(yōu)質(zhì)金屬涂層方面具有突出優(yōu)勢(shì)[12–14]。但是，AIP 涂層在制備過(guò)程中，高溫弧斑使靶材突然蒸發(fā)會(huì)產(chǎn)生不均勻的大顆粒，進(jìn)而引起涂層表面粗糙不平，降低表面質(zhì)量，給涂層服役性能帶來(lái)不利影響，因此，通常需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝或結(jié)合后續(xù)處理來(lái)消除這一制備缺陷[14–16]。

強(qiáng)流脈沖電子束 （High-current pulsed electron beam，HCPEB）是一種極具應(yīng)用價(jià)值的材料表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)[17–19]，具有以下技術(shù)特點(diǎn)：低加速電壓（20～30 kV）使電子能量集中于材料表層；非聚焦型束斑 （Φ60～100 mm）實(shí)現(xiàn)大面積輻照處理；短脈沖（1～5 μs）和強(qiáng)束流（約10 kA）配合產(chǎn)生高能量注入，將材料表層瞬間加熱、熔化甚至汽化，并借助基體的導(dǎo)熱急劇冷卻；在此過(guò)程中同時(shí)會(huì)誘發(fā)超高幅值應(yīng)力使材料發(fā)生強(qiáng)烈而快速的變形，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料表層拋光凈化、晶粒細(xì)化、成分均勻化，并產(chǎn)生豐富的變形結(jié)構(gòu)。利用HCPEB 改性技術(shù)改善材料表面狀態(tài)并獲得特殊的改性效果是傳統(tǒng)表面處理工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。針對(duì)MCrAlYX 涂層，以上改性特征中，通過(guò)晶粒細(xì)化和塑性變形結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)氧化初期單一的保護(hù)性Al2O3膜快速形成；化學(xué)成分的均勻調(diào)控（主要是活性元素）有利于提高氧化膜界面結(jié)合強(qiáng)度；表面形貌的精整處理有利于降低氧化膜局部應(yīng)力集中，進(jìn)而有效提高涂層的抗高溫氧化性能。

本文以AIP–NiCoCrAlYSiHf 涂層為研究載體，分析HCPEB 輻照效應(yīng)對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的影響，并在此基礎(chǔ)上對(duì)比測(cè)試改性前后涂層抗高溫服役性能，分析TGO生長(zhǎng)演化規(guī)律與涂層改性機(jī)理，建立HCPEB 改性技術(shù)–涂層微觀結(jié)構(gòu)–TGO 生長(zhǎng)行為的關(guān)系，為提高M(jìn)CrAlYX 涂層服役壽命提供必要的試驗(yàn)和理論儲(chǔ)備。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 NiCoCrAlYSiHf 涂層制備

選用GH4169（Inconel 718）鎳基高溫合金為基體材料，其化學(xué)元素組成見(jiàn)表1，基體尺寸為10 mm×10 mm×5 mm（單面沉積涂層，用于微觀表征）及12 mm×10 mm×3 mm（全包覆涂層，用于氧化稱重）。采用多弧離子鍍技術(shù)制備涂層，沉積所用的NiCoCrAlYSiHf 陰極合金靶材化學(xué)元素組成見(jiàn)表2。采用真空熱壓燒結(jié)方法制備靶材，由廣東中吉新材料科技有限公司提供。涂層制備前需要對(duì)基體表面進(jìn)行預(yù)處理：首先利用600～2000 目砂紙依次對(duì)基體表面進(jìn)行機(jī)械打磨及拋光處理，后在丙酮、乙醇中超聲清洗，以獲得清潔的表面狀態(tài)。

表1 GH4169 高溫合金化學(xué)元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of GH4169 superalloy (mass fraction) %

表2 NiCoCrAlYSiHf 弧源靶材元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition of NiCoCrAlYSiHf alloy (mass fraction) %

采用沈陽(yáng)威利德真空技術(shù)有限公司的PVD–7590 型多弧離子鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行涂層制備。首先，將弧源靶材固定于鍍膜室內(nèi)壁，樣品通過(guò)定制模具固定于工件轉(zhuǎn)架，靶基距為130 mm。沉積過(guò)程中，鍍膜室首先升溫至200℃，抽真空至5×10–3Pa 后通入氬氣，在高溫及外加–1000 V 偏壓作用下Ar 原子離化得到Ar+，在電磁場(chǎng)作用下對(duì)基體表面轟擊1 h 以清除污物雜質(zhì)。采用優(yōu)化后的多弧離子鍍工藝參數(shù) （弧電流85 A，弧電壓20 V，基體偏壓–100 V，占空比60%）所制備的涂層厚度為50～60 μm。為消除制備過(guò)程引起的殘余應(yīng)力，提高涂層與基體界面間的結(jié)合力，將制備態(tài)涂層置于900 ℃、10–3Pa 的條件下進(jìn)行真空退火4 h，升溫速率7 ℃/min，降溫過(guò)程采用隨爐冷卻方式，真空退火設(shè)備為KCTL–300 熱處理爐。

1.2 HCPEB 表面改性

對(duì)退火態(tài)涂層進(jìn)行HCPEB 輻照改性試驗(yàn)，設(shè)備為大連理工三束改性實(shí)驗(yàn)室研制的HOPE–1 型強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)，如圖1 所示，該系統(tǒng)包括電子槍真空室、電源、真空系統(tǒng)以及控制測(cè)量面板。HOPE–1 型HCPEB 設(shè)備電子槍真空室內(nèi)部結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1（b），主要包括：磁場(chǎng)線圈、陰極、陽(yáng)極（包括陽(yáng)極環(huán)與等離子體發(fā)生裝置）、樣品、工作臺(tái)。電子束由陰極部分產(chǎn)生并發(fā)射，在陽(yáng)極環(huán)及磁場(chǎng)線圈約束和驅(qū)動(dòng)下到達(dá)樣品臺(tái)。試驗(yàn)所選用的輻照工藝參數(shù)如下：輻照室真空度為5×10–3Pa、能量27 keV、電流脈寬1.5 μs、能量密度5 J/cm2，輻照轟擊次數(shù)為24 次。

圖1 HOPE–1 強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)Fig.1 HOPE–1 HCPEB system

1.3 試驗(yàn)測(cè)試及表征

按照HB 5258—2000 航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》開(kāi)展循環(huán)氧化試驗(yàn)，循環(huán)條件為： 1100 ℃下保溫1 h+空冷5 min（降至約400 ℃）記作1 次循環(huán)，共計(jì)進(jìn)行100 次循環(huán)。采用氧化增重法分析涂層氧化動(dòng)力學(xué)行為，試驗(yàn)前10 次循環(huán)，分別在第1、第4、第7、第10 次循環(huán)結(jié)束后進(jìn)行稱重，之后每隔10 次循環(huán)取樣稱重，每次記錄多組數(shù)據(jù)以計(jì)算其平均增重量，將結(jié)果繪制成增重曲線并計(jì)算平均氧化速率。此外，在試驗(yàn)過(guò)程中選取10 次、50 次以及100 次循環(huán)點(diǎn)樣品進(jìn)一步表征其微觀形貌及相組成。其中，采用全包覆涂層（脈沖電子束全面輻照）進(jìn)行氧化稱重試驗(yàn)，單面沉積涂層 （脈沖電子束單面輻照）進(jìn)行微觀分析。

采用SHIMADZU XRD – 6000型X 射線衍射儀 （X-ray diffraction，XRD）分析HCPEB 改性前后及循環(huán)氧化測(cè)試后的樣品物相組成，所選量程為20°～90°，測(cè)試速率為8°/min。宏觀形貌通過(guò)高清攝像機(jī)、VK–X260K三維激光共聚焦顯微鏡 （3D laser scanning microscopy，3D–LSM）表征，表面粗糙度由VK–X260K 激光共聚焦顯微鏡輸出；采用JSM 7800F 和FEI Nova Nano 450 型掃描電子顯微鏡 （Scanning electron microscope，SEM）及JSM–IT300 能譜儀 （Energy dispersive spectroscopy，EDS） 分析涂層微觀形貌及成分分布。其中，循環(huán)氧化測(cè)試前的樣品截面需要金相腐蝕以區(qū)別涂層、基體與重熔層，將H3PO4、H2SO4、H2O 按體積比6∶3∶1 配置腐蝕液，腐蝕時(shí)間為75 s，結(jié)束后流水沖洗掉殘余腐蝕液。采用FEI F200X TALOS 透射電子顯微鏡 （Transmission electron microscopy，TEM）對(duì)樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征，重點(diǎn)分析改性態(tài)涂層表面晶體缺陷、析出相等。制樣過(guò)程中，首先從涂層表面切割500 μm 薄片并機(jī)械減薄至100 μm，后沖成尺寸為Φ3 mm 的圓片，機(jī)械減薄至30 μm 后在Gatan 精密離子拋光機(jī)上進(jìn)行離子減薄直至穿孔，待觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

退火態(tài)及改性態(tài)涂層宏觀形貌、三維形貌及表面粗糙度大小如圖2所示。退火過(guò)程中引起的輕微氧化導(dǎo)致涂層表面呈現(xiàn)深灰色。從3D–LSM 輸出的三維形貌中可以觀察到涂層表面分布較多大顆粒，經(jīng)測(cè)量退火態(tài)涂層表面粗糙度Sa值為2.66 μm。HCPEB 輻照后，改性態(tài)涂層表面呈現(xiàn)銀白色拋光態(tài)，三維形貌較為平整，退火態(tài)涂層表面的大顆粒缺陷消失，表面粗糙度Sa降低至1.35 μm。

圖2 退火態(tài)與HCPEB 改性態(tài)涂層表面狀態(tài)Fig.2 Surface states of annealed and HCPEB modified coating

圖3 為退火態(tài)及改性態(tài)涂層的XRD 圖譜。HCPEB 改性前后涂層均由γ–Ni/γ′–Ni3Al 相組成，但主衍射峰取向有所變化，改性后涂層晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向明顯，主峰由（111）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?00），這主要由脈沖電子束輻照處理后涂層表層產(chǎn)生的凝固織構(gòu)所致[14]。此外，HCPEB 輻照后，退火態(tài)涂層中的NiCoCr 相以及β–NiAl 相消失，前者由于輻照重熔過(guò)程中發(fā)生了固溶，后者則是由于輻照過(guò)程中相變所致 （γ–Ni+β–NiAl→γ′–Ni3Al）。利用JADE 軟件進(jìn)行分析，改性態(tài)涂層的γ/γ′相的FWHM（半峰全寬）B值高于退火態(tài)涂層。參考Scherrer 公式（D=Kγ/Bcosθ），B值越高，則說(shuō)明晶粒尺寸越細(xì)小 （即D越?。?，該晶粒細(xì)化現(xiàn)象可歸因于輻照改性過(guò)程中涂層表層組織的快速重熔和凝固，輻照后晶體大量形核但無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)快速長(zhǎng)大。

圖3 HCPEB 改性前后涂層X(jué)RD 結(jié)果Fig.3 XRD results of coatings before and after HCPEB modification

圖4 所示為HCPEB 改性前后AIP 涂層表面及截面SEM 形貌。圖4（a）中，退火態(tài)涂層表面較為粗糙，可以觀察到AIP 沉積引起的典型大顆粒缺陷 （框線標(biāo)記）及其周?chē)嬖诘奈⒘鸭y （箭頭標(biāo)記）。圖4（b）為退火態(tài)涂層的截面形貌，涂層厚度約為55 μm，其中的黑色點(diǎn)狀區(qū)域是金相腐蝕后所造成的，用以標(biāo)記β–NiAl 相。對(duì)比之下，圖4（c）中HCPEB 改性態(tài)涂層表面被重熔拋光，大顆粒及微裂紋消失，高倍下可以觀察到滑移變形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明HCPEB 輻照后涂層表面發(fā)生了劇烈的塑性變形。從圖4（d）截面圖像可以觀察到約為6 μm 厚的重熔改性層，熔化層抗腐蝕能力非常強(qiáng)，且界面處非常光滑平整。

圖4 掃描電鏡下HCPEB 改性前后涂層的表/截面形貌Fig.4 Surface and cross-sectional SEM morphologies of the coatings before and after HCPEB modification

圖5 所示為制備態(tài)、退火態(tài)及HCPEB 改性態(tài)涂層表層區(qū)域TEM結(jié)果。制備態(tài)及退火態(tài)涂層均由γ/γ′相組成，退火前晶粒尺寸較小，約為100 nm （圖5（a））；退火后納米晶轉(zhuǎn)化為等軸晶，晶粒尺寸為200～1000 nm，且晶粒內(nèi)部伴有典型的退火孿晶產(chǎn)生（圖5（c））。改性態(tài)涂層表層同樣以γ/γ′相為主，且觀察到大量的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，如圖5（e）所示。此外，在晶粒內(nèi)部觀察到大量均勻彌散的黑色小顆粒，如圖5（f）中區(qū)域1 所示，EDS 點(diǎn)掃描結(jié)果顯示這些納米顆粒Y 元素含量非常高（原子分?jǐn)?shù)11%）。由于Y 元素在γ/γ′相基體內(nèi)固溶度過(guò)低，其在輻照改性引起的快速重熔及凝固過(guò)程中未能溶入基體而被脫溶析出，并被快速“冷凍”，進(jìn)而形成了這些納米級(jí)的析出顆粒。大量彌散的納米析出顆?？梢杂行п斣诲e(cuò)，將其劃分為更加細(xì)小的位錯(cuò)胞或亞晶結(jié)構(gòu)，由此也說(shuō)明輻照處理后涂層表層晶粒明顯細(xì)化。

圖5 原始及改性態(tài)涂層表層區(qū)域透射電鏡表征結(jié)果Fig.5 TEM analysis of surface region on the original and modified coatings

2.2 循環(huán)氧化試驗(yàn)

1100 ℃熱循環(huán)10 次、50 次及100 次后退火態(tài)涂層X(jué)RD 圖譜如圖6 所示。10 次熱循環(huán)后，初始態(tài)涂層中的NiCoCr 相、β–NiAl 相消失，此時(shí)TGO 主要成分為Al2O3，說(shuō)明此階段主要以Al 元素的選擇性氧化為主；50 次熱循環(huán)后，Al2O3衍射峰逐漸增加，同時(shí)觀察到NiAl2O4、NiCr2O4尖晶石氧化物與Cr2O3衍射峰。100 次熱循環(huán)后，TGO 相組成較為復(fù)雜，NiAl2O4、NiCr2O4尖晶石氧化物以及Cr2O3的含量明顯增加，同時(shí)Al2O3衍射峰占比減少，說(shuō)明此時(shí)涂層發(fā)生了貧Al 現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致混合氧化物的大量生成。

圖6 1100 ℃循環(huán)氧化不同次數(shù)后退火態(tài)涂層表面XRD 圖譜Fig.6 XRD results of annealed coating under thermal cycling at 1100 ℃

相比之下，如圖7 所示，改性態(tài)涂層循環(huán)10 次后，涂層表面除探測(cè)到Al2O3衍射峰外，還觀察到Cr2O3及YAM（Y4Al2O9）相衍射峰；循環(huán)50次后，Al2O3相衍射峰增多，而Cr2O3衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這一階段TGO主要成分為Al2O3；循環(huán)100 次后，觀察到少量的Cr2O3和尖晶石氧化物衍射峰，但TGO 主要物相仍為Al2O3，且伴有少量的YAM 相。在循環(huán)氧化中所形成的YAM 相能夠有效釘扎氧化膜，提高氧化膜結(jié)合強(qiáng)度，并減少氧化膜開(kāi)裂傾向[20]。

圖7 1100 ℃循環(huán)氧化不同次數(shù)后HCPEB 改性態(tài)涂層表面XRD 圖譜Fig.7 XRD results of HCPEB modified coating under thermal cycling at 1100 ℃

圖8 為1100 ℃循環(huán)氧化10 次、50 次及100 次后原始涂層TGO 表面SEM 形貌。表3 為圖8 中紅色標(biāo)記區(qū)域EDS 能譜掃描結(jié)果。循環(huán)氧化10 次后，從低倍率圖中可以看出涂層表面較為粗糙 （圖8（a）），彌散分布較多的團(tuán)簇狀氧化物，局部放大如圖8（b）所示，高倍率下表面起伏形貌明顯，且團(tuán)簇狀氧化物與周?chē)M織間觀察到微裂紋。對(duì)區(qū)域A及區(qū)域B進(jìn)行EDS 掃描，其主要成分均為Al2O3。平整區(qū)域局部放大如圖8（c）所示，該區(qū)域Al2O3呈緊密堆積的顆粒狀結(jié)構(gòu)。50 次循環(huán)后，TGO表面形貌如圖8（d）～（f）所示，低倍下可以觀察到局部凹陷及團(tuán)簇大顆粒形貌，其形成與熱循環(huán)應(yīng)力引起的變形及剝落有關(guān)，該區(qū)域氧化物以Cr2O3為主。凸起形貌頂部存在明顯孔隙，根據(jù)EDS 結(jié)果（區(qū)域E），其主要為Al2O3、Cr2O3及尖晶石組成的混合氧化物，由于尖晶石類氧化物脆性較大，裂紋及孔隙也伴隨出現(xiàn)。100 次循環(huán)后TGO 表面形貌如圖8（g）～（i）所示。低倍率下TGO 表面觀察到較多的孔隙 （圖8（g））且尺寸較大，說(shuō)明此時(shí)TGO 已經(jīng)發(fā)生了大面積剝落；高倍率下觀察，孔隙區(qū)域Cr 含量較高而Al 元素含量極少，說(shuō)明其主要為Cr2O3。團(tuán)簇狀氧化物 （圖8（i））中心及周?chē)瑯佑^察到孔隙缺陷，氧化產(chǎn)物以Cr2O3為主。

表3 圖8 中A～H 區(qū)域EDS 掃描分析（原子分?jǐn)?shù)）Table 3 EDS analysis of region A – H area in Fig.8 (atomic fraction) %

圖8 1100 ℃循環(huán)氧化10、50、100 次后退火態(tài)涂層TGO 表面SEM 形貌Fig.8 Surface SEM morphologies of TGO developed on annealed coating after 10, 50 and 100 cycles at 1100 ℃

圖9 為HCPEB 改性態(tài)涂層在1100 ℃熱循環(huán)10 次、50 次及100 次后TGO 表面SEM 形貌。表4 為圖9中紅色區(qū)域EDS 掃描結(jié)果。從圖9（a）～ （c）中可以看出，10 次循環(huán)后，TGO 表面較為平整，未出現(xiàn)大顆粒團(tuán)簇狀氧化物及明顯的表面起伏，此時(shí)TGO 表面有兩種特征區(qū)域，即以區(qū)域1 為代表的Al2O3+Cr2O3網(wǎng)狀混合氧化物區(qū) （圖9（b）），同時(shí)觀察到嵌入生長(zhǎng)的活性元素氧化物顆粒，呈現(xiàn)較為規(guī)則的圓形形貌；以區(qū)域2為代表的Al2O3平整氧化物區(qū) （圖9（c））。50 次循環(huán)后，TGO 表面灰白色網(wǎng)狀混合氧化物消失，氧化物形貌趨于一致，但局部區(qū)域氧化物呈現(xiàn)凸起或凹陷。對(duì)局部區(qū)域放大觀察，平整區(qū)域Al、Ni 元素含量較高，說(shuō)明存在混合氧化物，而凹陷區(qū)域Al 元素含量較高，說(shuō)明處于上層且力學(xué)穩(wěn)定性較差的混合氧化物在熱循環(huán)應(yīng)力作用下的剝落導(dǎo)致內(nèi)部Al2O3氧化物暴露。就整體而言，改性涂層相對(duì)平整的表面形貌一定程度上避免了應(yīng)力集中現(xiàn)象，減小了表層混合氧化物開(kāi)裂剝落的傾向。100 次循環(huán)后，TGO 表面形貌如圖9（g）～（i）所示，TGO 局部區(qū)域出現(xiàn)了明顯的凸起，形成類似火山口的形貌（圖9（g）），根據(jù)EDS 結(jié)果，該“火山口”內(nèi)部（區(qū)域F）以Cr2O3為主。涂層表面整體較為平整 （圖9（i）），根據(jù)EDS分析結(jié)果 （區(qū)域G），該區(qū)域主要為NiAl2O4氧化物，說(shuō)明此時(shí)TGO 表面被一層尖晶石類氧化物覆蓋，局部混合氧化物在熱循環(huán)應(yīng)力作用下發(fā)生變形及剝落。

表4 圖9 中A～G 區(qū)域EDS 掃描分析（原子分?jǐn)?shù)）Table 4 EDS analysis of region A – G area in Fig.9 (atomic fraction) %

圖9 1100 ℃熱循環(huán)10、50、100 次后改性態(tài)涂層TGO 表面SEM 形貌Fig.9 Surface SEM morphologies of TGO developed on the HCPEB modified coating after 10, 50 and 100 cycles at 1100 ℃

圖10 為退火態(tài)及改性態(tài)涂層循環(huán)氧化期間單位面積氧化增重曲線及相應(yīng)階段TGO 截面形貌。單位面積增重值G+以及平均氧化速率Kp值計(jì)算公式為[21–22]

式中，M為某次循環(huán)的涂層樣品質(zhì)量；S為涂層與高溫環(huán)境的接觸面積；t為熱暴露的總時(shí)長(zhǎng)；單次熱循環(huán)暴露時(shí)長(zhǎng)為1 h，總計(jì)100 h。氧化增重曲線符合Wagner 氧化增重規(guī)律[23–24]。針對(duì)退火態(tài)涂層，前10 次循環(huán)中，涂層中所有金屬元素均參與氧化反應(yīng)，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)锳l 元素的選擇性氧化，由于與高溫環(huán)境接觸且氧分壓較高，此階段涂層單位面積質(zhì)量增加較快。根據(jù)10 次循環(huán)后截面形貌及能譜結(jié)果（圖10（a）），TGO 以Al2O3為主，截面形貌不平整，且觀察到裂紋存在。10 次后，Al2O3膜已連續(xù)覆蓋涂層表面，元素?cái)U(kuò)散及氧化反應(yīng)一定程度上被抑制，使得10 次至70 次循環(huán)期間單位面積增重趨于平緩。但由于氧化引起翹曲現(xiàn)象，TGO 及TGO與涂層間出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致內(nèi)氧化的發(fā)生（圖10（b））。70 次循環(huán)后，氧化增重更加明顯，尤其是80 次循環(huán)后，增重曲線陡然升高，在這一階段內(nèi)，涂層中發(fā)生貧Al 現(xiàn)象，Al2O3的單一生長(zhǎng)無(wú)法維持，已產(chǎn)生的Al2O3和Cr2O3會(huì)與NiO、CoO 發(fā)生反應(yīng)被消耗，形成疏松多孔的尖晶石氧化物，反應(yīng)如下：

另一方面，循環(huán)期間的應(yīng)力也會(huì)引起TGO 剝落（圖10（d）），將內(nèi)部涂層組織暴露于高溫環(huán)境中，進(jìn)一步加劇內(nèi)氧化，這導(dǎo)致樣品質(zhì)量迅速增加。由式 （1）和（2）計(jì)算得到退火態(tài)涂層單位面積質(zhì)量增重G+為20.89 g/m2，Kp為4.36 g2/（m4·h）。

HCPEB 改性態(tài)涂層熱循環(huán)增重曲線整體平緩，直至100 次循環(huán)結(jié)束未發(fā)生增重突然加劇的情況，穩(wěn)定氧化階段一直持續(xù)到試驗(yàn)結(jié)束。通過(guò)計(jì)算，改性態(tài)涂層G+值為3.59 g/m2，Kp為0.13 g2/（m4·h）。根據(jù)截面形貌結(jié)果 （圖10（c）、（e）和（f）），改性態(tài)涂層10 次循環(huán)后形成的TGO平整且厚薄均勻，線掃描結(jié)果顯示，此階段TGO 外層為Cr2O3，內(nèi)層為Al2O3； 50 次熱循環(huán)后，TGO 厚度增加明顯且產(chǎn)生一定起伏，主要成分為表層混合氧化物以及底部Al2O3，Al2O3下界面生長(zhǎng)不規(guī)則，但整體較為致密、連續(xù)，能夠繼續(xù)提供保護(hù)作用； 100 次熱循環(huán)后，TGO 未出現(xiàn)大面積剝落及內(nèi)氧化，但分層現(xiàn)象較為明顯，上層Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌涎趸?，下層則依舊為連續(xù)致密的Al2O3。改性態(tài)涂層較退火態(tài)涂層循環(huán)氧化服役性能提升明顯。

圖10 HCPEB 輻照前后涂層氧化增重曲線及相關(guān)階段TGO 截面形貌Fig.10 Oxidative weight gaining curve of coating before and after HCPEB irradiation and TGO cross-sectional morphologies after different thermal cycles

2 .3 討論

2.3.1 HCPEB改性對(duì)涂層組織的影響HCPEB 改性過(guò)程中，脈沖電子束會(huì)與涂層表面產(chǎn)生原子級(jí)別的交互碰撞，進(jìn)而在瞬間對(duì)涂層表面施加熱力共同作用，被輻照區(qū)域的組織也會(huì)經(jīng)歷快速加熱、熔化 （約109K/s）、冷卻及凝固 （約107K/s）等一系列物理化學(xué)過(guò)程。從微觀形貌角度分析，HCPEB 輻照處理后，涂層表面突起的大顆粒區(qū)域處易積聚電荷，輻照誘發(fā)的等離子放電效應(yīng)在這些區(qū)域比在平整區(qū)域更加劇烈，導(dǎo)致該區(qū)域組織被率先熔化甚至汽化。另一方面，由于輻照次數(shù)較高（24 次），制備缺陷及不均勻凹凸表面形貌被不斷抹平，反復(fù)熔化和凝固也使表面變得愈加平坦；同時(shí)，由于Y 元素在γ/γ′基體中固溶度較低，極易被脫溶析出形成Y 富集納米彌散顆粒。從塑性變形角度分析，改性態(tài)涂層中產(chǎn)生大量位錯(cuò)纏結(jié)，說(shuō)明HCPEB 輻照重熔過(guò)程伴隨產(chǎn)生了劇烈的塑性變形。如前所述，輻照改性期間，能量快速注入材料表層后會(huì)形成極大的動(dòng)態(tài)溫度場(chǎng)及動(dòng)態(tài)應(yīng)力場(chǎng)，溫度和應(yīng)力協(xié)同作用導(dǎo)致重熔層產(chǎn)生不同的非平衡狀態(tài)，其中位錯(cuò)是強(qiáng)烈塑性變形中常見(jiàn)的線缺陷結(jié)構(gòu)。值得注意的是，針對(duì)該涂層而言，納米彌散析出顆粒與位錯(cuò)結(jié)構(gòu)同時(shí)存在，使這些顆?？梢杂行п斣诲e(cuò)，并將其轉(zhuǎn)換成位錯(cuò)胞或亞晶結(jié)構(gòu)，這是十分重要的晶粒細(xì)化機(jī)制。

2.3.2 HCPEB 改性對(duì)涂層循環(huán)氧化服役性能的影響

HCPEB 輻照引起的重熔消除了原始涂層表面的粗糙形貌及微裂紋、大顆粒等制備缺陷。循環(huán)試驗(yàn)中，改性態(tài)試樣表面形成的TGO 繼承了氧化前的平整形貌，有效避免了波峰及波谷區(qū)域引起的應(yīng)力集中，即使熱循環(huán)后期出現(xiàn)了以AB2O4尖晶石為主的混合氧化物層，但下層Al2O3膜仍然致密且連續(xù)，其理想的表面狀態(tài)為保護(hù)性TGO 的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)提供了良好的基礎(chǔ)條件。其次，重熔層內(nèi)部產(chǎn)生的晶粒細(xì)化、位錯(cuò)增殖等微觀結(jié)構(gòu)為Al 元素在熱暴露期間的擴(kuò)散提供了大量通道，從而有效降低了形成保護(hù)性Al2O3膜所需的臨界Al 含量。根據(jù)循環(huán)氧化試驗(yàn)結(jié)果，HCPEB 改性態(tài)涂層樣品保護(hù)性Al2O3膜穩(wěn)定且連續(xù)，在整個(gè)熱循環(huán)過(guò)程中，未發(fā)生明顯的貧Al 現(xiàn)象。此外，HCPEB 輻照后涂層表面誘發(fā)的均勻分布的納米量級(jí)Y 富集納米顆粒在氧化前期有利于促進(jìn)Al2O3的形核；在氧化后期，可以通過(guò)形成氧化物“銷(xiāo)釘”效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)TGO 的結(jié)合力[25]，有效抑制了熱循環(huán)條件下TGO 開(kāi)裂、剝落的傾向。顯然，HCPEB 技術(shù)可以有效提高涂層的抗高溫氧化性能。

3 結(jié)論

（1）退火態(tài)涂層由γ–Ni/γ′–Ni3Al、NiCoCr、β–NiAl 相組成，表面粗糙（Sa= 2.66 μm）且可觀察到團(tuán)簇大顆粒、微裂紋等制備缺陷。HCPEB 改性態(tài)涂層宏觀下表面呈銀白色拋光態(tài)，粗糙度較低 （Sa= 1.35 μm），表層形成厚度約為6 μm 的致密重熔層，且重熔層晶粒得到細(xì)化，并觀察到高密度的塑性變形結(jié)構(gòu)，此外，熔化層內(nèi)部形成大量的Y 富集納米顆粒。

（2）循環(huán)氧化期間，退火態(tài)涂層TGO 生長(zhǎng)受其原始表面形貌影響較大。熱循環(huán)初期，TGO 起伏明顯且存在少量橫向裂紋，主要成分為Al2O3；熱循環(huán)中期，TGO 翹曲現(xiàn)象嚴(yán)重，裂紋密度較高且出現(xiàn)氧化物分層及內(nèi)氧化現(xiàn)象；熱循環(huán)后期，TGO 上層混合氧化物厚度進(jìn)一步增加，且出現(xiàn)明顯剝落。退火態(tài)涂層在100 次循環(huán)氧化后單位面積增重G+為20.89 g/m2，Kp為4.36 g2/（m4·h）。改性態(tài)涂層表面物相組成及氧化動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)較為理想，在熱循環(huán)初期，Al2O3保護(hù)膜快速形成，在熱循環(huán)后期，僅局部區(qū)域出現(xiàn)氧化膜翹曲，氧化膜剝落現(xiàn)象不明顯，此時(shí)單位面積增重G+為3.59 g/m2，Kp為0.13 g2/（m4·h）。

（3）HCPEB 輻照可以實(shí)現(xiàn)涂層表面拋光凈化，消除因起伏形貌引起的應(yīng)力集中現(xiàn)象，為平整均勻TGO的形成提供理想表面狀態(tài)；表層組織晶粒細(xì)化、位錯(cuò)強(qiáng)化以及彌散分布的納米析出顆粒提高了熱暴露早期Al 元素的擴(kuò)散效率，促進(jìn)了Al2O3保護(hù)膜的快速形成及穩(wěn)定生長(zhǎng)，延長(zhǎng)涂層服役壽命。