等離子噴涂BSAS環(huán)境障涂層SiCf/SiC復(fù)合材料扇形燃燒室環(huán)境損傷行為*

洪智亮，崔永靜，郭洪寶，周 晨，侯敬通，蔣 婷，王子媛，陳 超，馮曉星

（1. 中國(guó)航發(fā)商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，上海 200241；2. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；3. 西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072；4. 中國(guó)航發(fā)四川燃?xì)鉁u輪研究院，成都 610500）

連續(xù)碳化硅纖維增韌碳化硅（SiCf/SiC）陶瓷基復(fù)合材料 （Ceramic matrix composite，CMC）具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)、高比模量等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室和渦輪等部件的主要候選結(jié)構(gòu)材料之一[1–8]。法國(guó)Snecma 公司生產(chǎn)的SiCf/SiC 陶瓷基復(fù)合材料調(diào)節(jié)片、密封片已經(jīng)獲得應(yīng)用，減重達(dá)到50%，其高溫疲勞性能優(yōu)于高溫合金；美國(guó)GE 公司持續(xù)投入CMC 材料相關(guān)技術(shù)的研發(fā)工作，在LEAP 和GE9X發(fā)動(dòng)機(jī)中大規(guī)模采用CMC 材料制備燃燒室火焰筒內(nèi)外環(huán)、渦輪外環(huán)和導(dǎo)向葉片等熱端零件。CMC 材料已經(jīng)成為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的必然選擇和發(fā)展趨勢(shì)。

然而，在發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)猸h(huán)境下，高溫、水蒸氣等介質(zhì)腐蝕、燃?xì)鉀_刷以及復(fù)雜應(yīng)力等多因素交互作用使得干燥環(huán)境具有良好穩(wěn)定性的CMC 材料表面穩(wěn)定性發(fā)生急劇惡化，與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si （OH）4，導(dǎo)致材料發(fā)生損失、綜合性能明顯下降，這成為目前限制CMC 材料在熱端部件實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的主要因素[9–15]。Padture[16]研究發(fā)現(xiàn)，在燃?xì)猸h(huán)境中，SiC 材料的損失速率達(dá)到約1 μm/h，極大地制約了該材料在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件領(lǐng)域的應(yīng)用。BSAS （BaO–SrO–Al2O3–SiO2）涂層具有較低的硅活度（<0.1）、與碳化硅基體有較好的熱物理化學(xué)匹配性，可以有效提高碳化硅陶瓷基復(fù)合材料在1300 ℃以下的抗環(huán)境腐蝕性能和可靠性[17]。針對(duì)CMC 材料的水氧腐蝕問(wèn)題，美國(guó)GE 公司率先在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室和外環(huán)部件上測(cè)試了BSAS 環(huán)境障涂層體系的有效性，結(jié)果顯示在測(cè)試溫度1250℃、0.1 MPa 的水汽條件下，BSAS 環(huán)境障涂層經(jīng)歷12822 h（包含46 次啟停循環(huán)）考核后未發(fā)生失效，驗(yàn)證了BSAS 環(huán)境障涂層的有效性[18]。魯琳靜等[19]利用漿料工藝研究了Ba0.25Sr0.75Al2Si2O8環(huán)境障礙涂層的制備與耐水腐蝕性能。焦春榮等[20]研究了不同BSAS 粉體材料等離子噴涂涂層的性能，結(jié)果顯示噴涂態(tài)涂層呈現(xiàn)單斜相BSAS和BAS兩種相結(jié)構(gòu)。賀世美等[21]的研究結(jié)果顯示等離子噴涂的BSAS 涂層內(nèi)含有單斜相BSAS、四方晶SrO2和正斜方晶的SiO2。同時(shí)，高溫水汽環(huán)境下涂層內(nèi)部的相變不可避免地會(huì)在涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，最終引起涂層失效。然而，針對(duì)BSAS 環(huán)境障涂層在發(fā)動(dòng)機(jī)模擬高溫燃?xì)猸h(huán)境下涂層的燒蝕行為鮮有報(bào)道。

本文使用固相燒結(jié)法制備出BSAS 粉末，采用大氣等離子噴涂工藝制備了BSAS/Mullite/Si 3 層結(jié)構(gòu)環(huán)境障涂層試驗(yàn)件，利用燃燒試驗(yàn)臺(tái)對(duì)試驗(yàn)件進(jìn)行高溫燃?xì)猸h(huán)境性能考核試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)前后環(huán)境障涂層組織結(jié)構(gòu)、相變規(guī)律以及復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了分析測(cè)試，探討了BSAS涂層高溫燃?xì)鉄g損傷機(jī)制。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 試驗(yàn)件

扇形燃燒室試驗(yàn)件由火焰筒內(nèi)/外環(huán)和左/右側(cè)板組成，如圖1 所示。試驗(yàn)件本體采用CVI 工藝制備的SiCf/SiC 復(fù)合材料。其中，纖維采用福建立亞新材公司生產(chǎn)的SiC 纖維 （Cansas–3303）；纖維預(yù)制體為二維疊層縫合結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)件流道表面白色涂層為BSAS 系EBC 涂層。

圖1 BSAS 涂層CVI–SiCf /SiC 復(fù)合材料扇形燃燒室試驗(yàn)件Fig.1 CVI–SiCf /SiC sector combustor liner with BSAS coating

1.2 涂層制備與熱處理

涂層由BSAS/Mullite/Si 3 層結(jié)構(gòu)組成，其中Si 層采用市售熔融破碎硅粉，粒度44～74 μm；Mullite 層采用固相燒結(jié)法制造Al2O3·SiO2，粒度10～90 μm；BSAS 面層噴涂粉末以BaCO3、SrCO3、Al2O3和SiO2為原材料，采用固相燒結(jié)法制備，粉末粒度10～90 μm。

采用美科公司F4 等離子噴涂設(shè)備，以氬氣和氫氣為等離子氣體，按表1 中的參數(shù)在SiC 陶瓷片表面依次制備Si 層、Mullite+BSAS 層和BSAS 層。將涂層試樣放置于電阻爐中，溫度分別設(shè)定為1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1350 ℃和1400 ℃，保溫時(shí)間均為2 h，將試樣取出置于空氣中冷卻，隨后進(jìn)行微觀組織和相結(jié)構(gòu)分析。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Parameters of plasma spray

1.3 扇形燃燒室試驗(yàn)

利用扇形燃燒室產(chǎn)生的高溫高壓燃?xì)鈱?duì)帶EBC 涂層的SiCf/SiC 復(fù)合材料單扇區(qū)火焰筒試驗(yàn)件進(jìn)行模擬臺(tái)架試驗(yàn)考核。其中，燃燒室進(jìn)口壓力約2100 kPa，燃燒室進(jìn)口總溫約800 K。試驗(yàn)工況主要模擬了慢車、進(jìn)場(chǎng)、巡航、起飛和爬升等典型工況，試驗(yàn)時(shí)數(shù)總計(jì)16.5 h。扇形燃燒室試驗(yàn)臺(tái)的試驗(yàn)段與后測(cè)量段如圖2 所示。

圖2 扇形燃燒室試驗(yàn)臺(tái)示意圖Fig.2 Schematic of sector combustor test rig

1.4 取樣力學(xué)性能測(cè)試與微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

受限于火焰筒內(nèi)外環(huán)試驗(yàn)件的結(jié)構(gòu)約束，難以取出其中標(biāo)準(zhǔn)平板力學(xué)性能試樣。與此同時(shí)，結(jié)合試驗(yàn)前后CMC 火焰筒內(nèi)外環(huán)的目視觀測(cè)和CT 掃描結(jié)果，均未發(fā)現(xiàn)損傷跡象。因此，本工作將針對(duì)側(cè)板試驗(yàn)件燒蝕區(qū)域以及未燒蝕區(qū)域進(jìn)行取樣對(duì)比分析。試樣形式和尺寸要求參照ASTM–C1275 標(biāo)準(zhǔn)要求，試樣尺寸為120 mm×10 mm×3 mm。 采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)燃燒試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行常溫面內(nèi)拉伸強(qiáng)度測(cè)試，取3 點(diǎn)平均值作為拉伸強(qiáng)度值。

利用美國(guó)FEI 公司的Quanta 600掃描電子顯微鏡觀察涂層試樣的微觀形貌并使用附帶的能譜儀測(cè)定涂層化學(xué)成分；利用Image J 軟件測(cè)試涂層截面孔隙率；采用RIGAKU 公司的SmartLab 衍射儀（Cu 靶）進(jìn)行涂層的相結(jié)構(gòu)分析。其中，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備態(tài)涂層顯微組織和相組成

采用大氣等離子噴涂工藝制備BSAS 環(huán)境障涂層，圖3 顯示了噴涂態(tài)涂層的截面顯微組織?？梢钥吹?，涂層由3 層結(jié)構(gòu)組成，從內(nèi)到外依次是Si 層、Mullite 層和BSAS 層。Si層與基體界面結(jié)合緊密，未發(fā)現(xiàn)界面裂紋，Si 層的厚度為75 μm；Mullite 層呈現(xiàn)深灰色，厚度約為108 μm；面層內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)貫穿性裂紋，BSAS 層的厚度約為220 μm，BSAS 層內(nèi)部可以觀察到孔隙和少量微裂紋存在，如圖3（a）所示。采用Image J 軟件測(cè)試BSAS 層的孔隙率為14.0%±1.5%。圖3（b）顯示了噴涂涂層表面的形貌，可以看到試樣表面呈現(xiàn)典型等離子噴涂BSAS 形貌，EDS 能譜測(cè)試涂層化學(xué)成分為（原子分?jǐn)?shù)）： 5.8%Ba、1.77% Sr、15.06% Si、17.66% Al和59.71% O，與Ba0.75Sr0.25Al2Si2O8相接近。XRD 測(cè)試結(jié)果顯示，噴涂態(tài)涂層主要由44% 單斜結(jié)構(gòu)鋇長(zhǎng)石 BSAS相（PDF38–1450）和 56% BaAl2O4相（PDF71–1323）組成 （圖4）。

圖3 噴涂態(tài)涂層截面和噴涂涂層形貌Fig.3 Cross section morphology and surface morphology of the as-sprayed coatings

圖4 噴涂態(tài)涂層X(jué)RD 圖譜Fig.4 XRD pattern of as-sprayed coating

2.2 試驗(yàn)后力學(xué)性能測(cè)試和斷口分析

圖5 顯示了燃燒試驗(yàn)后試驗(yàn)件表面的宏觀形貌，目視可以觀察到黑色的核心燒蝕區(qū) （Ablation zone）和白色涂層完整區(qū)域 （Intact zone）。在核心燒蝕區(qū)域和白色涂層完整區(qū)域分別截取3 件試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6 所示?？梢钥吹桨咨繉油暾麉^(qū)域燒蝕試驗(yàn)后，SiCf/SiC 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度平均值為（256.9±36.7）MPa，該測(cè)試值與SiCf/SiC 復(fù)合材料制備態(tài)的測(cè)試值相當(dāng)；核心燒蝕區(qū)域內(nèi)，SiCf/SiC 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度平均值為（154.8±10.8）MPa。顯然，燒蝕過(guò)程對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響，證明完整的EBC 涂層對(duì)于SiCf/SiC 復(fù)合材料力學(xué)性能的保持至關(guān)重要。

圖5 試驗(yàn)件燒蝕后形貌及拉伸試樣Fig.5 Morphology of the test piece after ablation and tensile specimen

圖6 試驗(yàn)件燒蝕后拉伸強(qiáng)度測(cè)試Fig.6 Tensile strength test of test piece after ablation

從拉伸試驗(yàn)試樣斷口的顯微組織可以看到核心燒蝕區(qū)域淺表層已經(jīng)發(fā)生明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，非燒結(jié)區(qū)域纖維斷口呈現(xiàn)明顯的纖維拔出效應(yīng)，有利于保證復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；而淺表層由于發(fā)生高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生的孔洞，一定程度上加速了裂紋的萌生和擴(kuò)展，對(duì)基體材料的力學(xué)性能造成了一定影響，如圖7（a）所示。涂層完整部位的CMC 材料符合典型的2D–SiCf/SiC 復(fù)合材料內(nèi)部微觀形貌特點(diǎn)，表面存在完整致密的EBC涂層，斷口呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)；Si 層與SiC 基體材料結(jié)合良好，SiC 材料內(nèi)部SiC 纖維外存在完整界面層，并被致密的SiC 基體包裹，可見(jiàn)其材料內(nèi)部沒(méi)有出現(xiàn)氧化、燒蝕等損傷，如圖7（b）所示。

圖7 拉伸試驗(yàn)斷口顯微組織Fig.7 Microstructure of fracture surface in tensile test

2.3 試驗(yàn)后的顯微組織和相組成

圖8（a）中箭頭所示區(qū)域呈現(xiàn)明顯的鼓包，EDS 能譜分析該鼓包主要存在Si 元素和O 元素，確認(rèn)該鼓包來(lái)源于環(huán)境障涂層中的硅層。同時(shí)燒蝕區(qū)域涂層表面呈現(xiàn)出大量的孔洞和凹坑，如圖8（b）和（c）所示。EDS 能譜分析燒蝕區(qū)表面主要存在Al、Si、Ba 和O 元素。采用XRD 測(cè)試燒蝕區(qū)表面相組成（圖9），結(jié)果顯示涂層表面主要由54%的斜方晶系莫來(lái)石相Al2（Al2.8Si1.2） O9.6（PDF79–1275） 、 18% 的立方晶系Si（PDF27–1402）和28%的六方晶系BaAl2O4相 （PDF71–1323）組成。XRD 的測(cè)試結(jié)果與EDS 測(cè)試結(jié)果一致。分析認(rèn)為由于硅的熔點(diǎn)較低（1410 ℃），燒蝕過(guò)程中的局部高溫效應(yīng)造成了環(huán)境障底層的Si 出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，熔融的硅通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)逐漸滲透腐蝕Mullite 中間層和BSAS面層形成低熔點(diǎn)和低黏度的玻璃相。在高速燃?xì)獾臎_刷作用下，BSAS 面層和Mullite 中間層形成的低黏度玻璃相又相繼發(fā)生了揮發(fā)、鼓泡和剝離等損失現(xiàn)象。原有的涂層結(jié)構(gòu)也受到破壞。因此，核心燒蝕區(qū)域所顯示的是涂層殘留且已被破壞的結(jié)構(gòu)。

圖8 核心燒蝕區(qū)域表面形貌及不同區(qū)域的EDS 測(cè)試結(jié)果Fig.8 Surface morphology of core ablation area and EDS results of different area

圖9 核心燒蝕區(qū)域表面XRD 圖譜Fig.9 XRD pattern of the core ablation area surface

圖10 顯示了燒蝕區(qū)域與涂層完好區(qū)域交界面的顯微組織。可以看到燒蝕過(guò)渡區(qū)表面光滑，呈現(xiàn)一定玻璃化傾向，而涂層完整區(qū)域表面呈現(xiàn)與沉積態(tài)涂層相類似的球形顆粒堆疊形貌。背散射電子掃描顯微鏡下觀察過(guò)渡區(qū)由短棒狀鋇長(zhǎng)石相組成，越靠近涂層完好區(qū)鋇長(zhǎng)石相越細(xì)密。這主要是因?yàn)闊g試驗(yàn)過(guò)程中核心區(qū)的燒蝕溫度較高，鋇長(zhǎng)石相的長(zhǎng)大較快，而遠(yuǎn)離核心區(qū)的溫度較低，鋇長(zhǎng)石相長(zhǎng)大較慢，因此產(chǎn)生了鋇長(zhǎng)石相尺寸的過(guò)渡分布。

圖10 燒蝕過(guò)渡區(qū)表面二次電子形貌及背散射電子形貌Fig.10 Surface morphology of the ablation transition zone secondary electron and backscattered electron

圖11 顯示了燒蝕核心區(qū)和過(guò)渡區(qū)的截面顯微組織，可以看到核心區(qū)的外表面仍殘留一定量的多孔氧化物，EDS 能譜分析成分 （原子分?jǐn)?shù)）主要為33.96% Si、8.25% Al、1.4% Ba 和56.39% O。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在CMC基體內(nèi)部存在一定的內(nèi)氧化現(xiàn)象，如圖11（a）箭頭所示。在燒蝕過(guò)渡區(qū)，BSAS 環(huán)境障涂層保持完整，可以觀察到從表面延伸至莫來(lái)石層的裂紋，BSAS 表層呈現(xiàn)明顯燒結(jié)和玻璃化傾向，表面致密度顯著提升。BSAS 表面玻璃化區(qū)域主要由白色相和暗色相組成，呈現(xiàn)枝晶狀排列，其中白色相的化學(xué)成分 （原子分?jǐn)?shù)）為17.96% Si、22.08% Al、6.58% Ba和53.38% O；而暗色相的化學(xué)成分（原子分?jǐn)?shù)）為19.43% Si、21.59% Al、2.75% Ba 和 56.23% O。顯然白色相的鋇含量更高。

圖11 試驗(yàn)件燒蝕后燒蝕區(qū)截面形貌及EDS 結(jié)果Fig.11 Cross section morphology of the ablation zone and EDS results

綜上所述，燃燒試驗(yàn)過(guò)程中燒蝕區(qū)的溫度應(yīng)在1400 ℃以上，高溫下燒蝕區(qū)面層中的BSAS 發(fā)生了快速燒結(jié)，形成短棒狀的鋇長(zhǎng)石相，燒結(jié)造成涂層內(nèi)部應(yīng)力過(guò)大，產(chǎn)生裂紋寬展至莫來(lái)石層。而環(huán)境障涂層中的硅黏結(jié)層在高溫下逐漸熔化并沿裂紋和孔洞逐漸滲透到BSAS 涂層表面，形成球形液滴。在高速的燃?xì)饬飨?，環(huán)境障涂層從莫來(lái)石層內(nèi)部被沖刷掉，殘留少量莫來(lái)石層，部分區(qū)域裸露出硅層。對(duì)于燒蝕核心區(qū)，由于缺少涂層的有效保護(hù)，陶瓷基復(fù)合材料基體出現(xiàn)了局部燒結(jié)，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度顯著降低，而涂層完整區(qū)域的力學(xué)性能未受到顯著影響。

3 結(jié)論

為 （256.9±36.7）MPa，基本未受影響；燒蝕區(qū)域，SiCf/SiC 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度平均值為 （154.8±10.8）MPa，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。

（3）燒蝕過(guò)程中核心區(qū)的溫度在1400 ℃以上，高溫下核心區(qū)面層中的BSAS 發(fā)生了快速燒結(jié)，形成短棒狀的鋇長(zhǎng)石相，燒結(jié)造成涂層內(nèi)部應(yīng)力過(guò)大，產(chǎn)生裂紋寬展至莫來(lái)石層。而環(huán)境障涂層中的硅黏結(jié)層在高溫下逐漸熔化并沿裂紋和孔洞逐漸滲透到BSAS 涂層表面，形成球形液滴。在高速的燃?xì)饬飨拢h(huán)境障涂層從莫來(lái)石層內(nèi)部被沖刷掉，殘留少量莫來(lái)石層，部分區(qū)域裸露出硅層。

（1）采用等離子噴涂工藝在SiC陶瓷基復(fù)合材料表面成功制備了BSAS/Mullite/Si 3 層結(jié)構(gòu)環(huán)境障涂層，噴涂態(tài)涂層主要由44%單斜結(jié)構(gòu)鋇長(zhǎng)石BSAS 相和56% BaAl2O4相組成。

（2）燃燒試驗(yàn)后，涂層完整區(qū)域SiCf/SiC 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度平均值