一種ZnO單晶肖特基結(jié)X射線探測(cè)器及其特性研究

黃丹陽(yáng),趙小龍,賀永寧,彭文博

(1.西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部,710049,西安;2.西安市微納電子與系統(tǒng)集成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

氧化鋅作為第三代半導(dǎo)體材料,在發(fā)光二極管[1]、激光二極管[2-3]、傳感器[4]等方面具有重要的應(yīng)用前景。與GaN,SiC等其他寬禁帶半導(dǎo)體材料相比,ZnO激子束縛能高、耐輻照性好,化學(xué)和熱穩(wěn)定性好,且材料易得、電子誘生缺陷少,成膜性強(qiáng),薄膜的外延生長(zhǎng)溫度較低,這些都有利于制備高性能的輻射探測(cè)器[5-6]。但是,由于高質(zhì)量塊體氧化鋅單晶生長(zhǎng)困難,磁控濺射制備的ZnO薄膜[7-9]和ZnO納米線[10]成為各種ZnO探測(cè)器中ZnO材料的主要形式。近幾年,隨著塊體高質(zhì)量氧化鋅單晶的生長(zhǎng)成為可能[11-13],將其應(yīng)用在輻射探測(cè)領(lǐng)域的可行性值得研究。

X射線的能量范圍是120 eV～120 keV。由于X射線對(duì)生物組織和很多物質(zhì)有很好的穿透能力,經(jīng)常被用在射線照相技術(shù)中,比如X射線CT掃描和無(wú)損系統(tǒng)。這些應(yīng)用中的X射線探測(cè)器必須具有高靈敏度和高的能量分辨率,同時(shí)要易于得到且對(duì)環(huán)境無(wú)害。目前,成熟的半導(dǎo)體核輻射探測(cè)器以硅基材料為主,然而在極端環(huán)境應(yīng)用中,硅探測(cè)器表現(xiàn)出抗輻照和耐高溫能力差的缺點(diǎn)[14-15]。以GaN、SiC、ZnO、金剛石等為代表的第三代半導(dǎo)體具有大的禁帶寬度、耐高溫、耐輻照能力,使得基于寬禁帶半導(dǎo)體材料的核輻射探測(cè)器有望在強(qiáng)輻照以及高溫環(huán)境下使用。然而目前寬禁帶半導(dǎo)體探測(cè)器工藝仍不成熟,制作成本非常高[16],仍然處于研究階段[17-20]。ZnO作為寬禁帶半導(dǎo)體材料近年來(lái)也開(kāi)始被用于核輻射探測(cè),但是ZnO基核輻射探測(cè)器研究報(bào)道依然較少。

半導(dǎo)體探測(cè)器按器件結(jié)構(gòu)可以分為光電導(dǎo)型半導(dǎo)體探測(cè)器、光伏型半導(dǎo)體探測(cè)器和金屬-半導(dǎo)體-金屬(M-S-M)型半導(dǎo)體探測(cè)器。其中光伏型半導(dǎo)體探測(cè)器又可分為pn結(jié)型和肖特基結(jié)型。相較于pn結(jié)型輻射探測(cè)器,肖特基勢(shì)壘輻射探測(cè)器具有更低的正向開(kāi)啟電壓和更好的高頻特性。

郭小川等使用ZnO MSM光電導(dǎo)器件作為惠斯通電橋結(jié)構(gòu)的橋臂,實(shí)現(xiàn)了可將紫外光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)輸出的ZnO電橋式紫外單元,紫外可見(jiàn)對(duì)比度為143.8,整體體積小于1 mm3,且能夠?qū)? μW～6 mW范圍的紫外光進(jìn)行響應(yīng)[22]。日本科學(xué)家Haruyuki Endo等用Pt和Au分別在高阻ZnO單晶的兩面形成電導(dǎo)型輻射探測(cè)器,測(cè)試結(jié)果顯示器件在20 V偏壓下,X射線源的加速電壓為60 keV時(shí)流經(jīng)探測(cè)器的電流隨X光管電流的增加而線性增加,計(jì)算得到響應(yīng)度為1.5 μC/Gy[23]。驗(yàn)證了ZnO單晶應(yīng)用于輻射探測(cè)領(lǐng)域的可行性。拉脫維亞科學(xué)家Edgars Butanovs等采用氣-液-固方法制備出了CdS,SnO2和ZnO納米線用于輻射探測(cè),X光管加速電壓為30 keV,光管電流為10 mA,測(cè)試得到CdS,SnO2納米線輻射探測(cè)器的響應(yīng)速度快,暗電流小且明暗電流比大,而ZnO納米線輻射探測(cè)器的暗電流較大,這必然會(huì)使探測(cè)器的應(yīng)用受到限制[24]。

本文探索了高阻ZnO單晶應(yīng)用于輻射探測(cè)器的可行性。利用ZnO單晶制備出了高阻肖特基結(jié),實(shí)現(xiàn)了將X射線信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)輸出的ZnO肖特基結(jié)型探測(cè)器,從理論上探討了不同溫度下暗電流的影響因素及瞬態(tài)響應(yīng)的過(guò)程。

1 ZnO單晶肖特基結(jié)輻射探測(cè)器的制備

器件由尺寸為5 mm×5 mm×0.2 mm的ZnO單晶和電極組成,結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件的制備工藝如下。

(1)制備Al電極。用高溫膠帶將氧化鋅單晶的四周掩蔽起來(lái),只露出邊長(zhǎng)約為3 mm的正方形電極區(qū)域。電極采用磁控濺射的方法制備,選用純度為99.999%的Al靶,濺射工藝參數(shù)為:濺射功率120 W,氬氣流量為15 cm3/min,氣壓為1.2 Pa,濺射時(shí)間10 min。

(2)在ZnO單晶的另一面制備Au電極。同樣的方法,用高溫膠帶將ZnO單晶的非電極區(qū)域掩蔽起來(lái),露出與Al電極同樣大小的電極區(qū)域。Au電極采用磁控濺射的方法制備,選用純度為99.99%的Au靶,濺射工藝參數(shù)為:濺射功率50 W,氬氣流量15 cm3/min,氣壓為0.7 Pa,濺射時(shí)間15 min。

(3)真空熱處理,將制備好的ZnO單晶肖特基結(jié)器件放入高溫爐進(jìn)行熱處理,使得ZnO與Al和Au分別形成良好的歐姆接觸和肖特基接觸。熱處理過(guò)程中高溫爐內(nèi)一直抽真空,真空度為1～10 Pa,溫度為400 ℃,熱處理時(shí)間1 h。

2 測(cè)試與結(jié)果分析

2.1 不同溫度下器件暗場(chǎng)I-V測(cè)試

使用Agilent B2902A型精密源/測(cè)量單元和高低溫濕熱試驗(yàn)箱(SETH-Z-022L,Shanghai Espec Environmental Equipment Corp.)對(duì)器件進(jìn)行不同溫度下的電源輸出和電流-電壓特性測(cè)試。測(cè)量溫度范圍從-40 ℃到30 ℃,電壓范圍為-10 V到10 V。測(cè)試得到的結(jié)果如圖2(a)所示,一定溫度下流經(jīng)肖特基結(jié)的電流隨外加偏壓的增大而增大。外加偏壓絕對(duì)值相同的條件下,正向電流值比反向電流值大一個(gè)數(shù)量級(jí),器件具有整流效應(yīng),ZnO-Au間形成了肖特基接觸,ZnO-Al間形成歐姆接觸[25]。常溫30 ℃的條件下,-10 V偏壓時(shí)器件反向電流僅為15 μA,10 V偏壓下器件的正向電流為100 μA,整流比約為7,磁控濺射Au電極對(duì)ZnO單晶表面的損傷是導(dǎo)致器件整流特性較低的原因。

器件在-10 V偏壓下測(cè)量得到的ln|I|-1/T關(guān)系繪制在如圖2(b)中,可以看到反向電流值隨溫度的升高而迅速的增加,反向電流對(duì)數(shù)值隨溫度的倒數(shù)變化的斜率為-4 832 K。

由于ZnO單晶厚度為0.2 mm,正負(fù)電極間距較大,需要考慮ZnO體電阻的影響。器件等效結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(c)所示,主要由一個(gè)肖特基結(jié)和串聯(lián)電阻構(gòu)成。器件反向偏置時(shí),肖特基結(jié)反偏電流占主導(dǎo)地位。由于ZnO單晶具有較高的電阻率,耗盡區(qū)的寬度將大于電子的平均自由程,所以Au/ZnO構(gòu)成的肖特基結(jié)適用于擴(kuò)散理論[26-28]。電流隨電壓變化關(guān)系[29]為

(1)

式中:n0為暗場(chǎng)電子濃度;q為電子電荷量;μn為電子遷移率;A為器件電流流過(guò)的橫截面積;ND為施主缺陷濃度;RS為串聯(lián)電阻阻值;qVD為半導(dǎo)體一側(cè)的電子勢(shì)壘高度;V為外加偏壓值;εr為ZnO相對(duì)介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù);k0為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度。

反向偏壓下式(1)中最后一項(xiàng)約為-1,故反向電流可以表示為

(2)

對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)可以得到電流和溫度的關(guān)系為

ln(|I|)=

(3)

ln(|I|)與1/T成線性關(guān)系,斜率為qVD/k0。將由ln|I|-1/T圖像擬合獲得的斜率代入上式可以計(jì)算出半導(dǎo)體一側(cè)勢(shì)壘高度qVD=0.42 eV。用式(1)對(duì)常溫下的肖特基結(jié)暗電流曲線進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖2(d)中紅色曲線所示,從中得到半導(dǎo)體一側(cè)勢(shì)壘高度為0.3 eV,串聯(lián)電阻阻值為1.7×105Ω。通過(guò)以上兩種方法得到的勢(shì)壘值不同,這是因?yàn)槭?3)第一項(xiàng)中n0的計(jì)算公式為

(4)

n0也為溫度的函數(shù),由ln(|I|)-1/T關(guān)系直接得到的VD忽略了這一部分的影響,因而存在偏差。將VD=0.3 V代入式(2),同時(shí)將(4)式代入,計(jì)算得到暗電流隨溫度變化如圖2(b)中紅色曲線所示,理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值有較高的一致性。

2.2 X射線響應(yīng)測(cè)試結(jié)果及分析

2.2.1 短路電流測(cè)試

為了驗(yàn)證ZnO與Au之間確實(shí)形成了肖特基結(jié),用X射線源和Agilent B2902A型測(cè)量單元測(cè)量該器件的短路電流。探測(cè)器偏置電壓為0 V,給器件施加一個(gè)周期性的X射線方波信號(hào),120 s為一個(gè)周期,占空比為50%,射線源加速電壓為30 keV,光管電流為400 μA,記錄下電流隨時(shí)間的變化如圖3(a)所示。器件有光電流響應(yīng),光電流值約為0.7 nA。由于ZnO的費(fèi)米能級(jí)高于Au的費(fèi)米能級(jí),當(dāng)它們緊密接觸時(shí)ZnO中靠近界面處的電子會(huì)向Au電極流動(dòng),留下不能移動(dòng)的電離施主在Au-ZnO界面處形成空間電荷區(qū)?？臻g電荷區(qū)內(nèi)存在內(nèi)建電場(chǎng),方向由ZnO體內(nèi)指向ZnO-Au界面處。X射線在ZnO耗盡區(qū)內(nèi)激發(fā)出光生電子-空穴對(duì),由于內(nèi)建電場(chǎng)的存在,光生空穴向Au電極漂移,電子向ZnO體內(nèi)漂移,從而形成從ZnO體內(nèi)流向Au電極的電流。在X射線源照射和關(guān)閉的瞬間可以觀察到器件的電流響應(yīng)有一個(gè)跳變尖峰,這是由于ZnO晶體的熱釋電效應(yīng)導(dǎo)致的[30]。在施加和關(guān)閉X射線的一瞬間,ZnO的溫度特性會(huì)產(chǎn)生變化,而溫度變化會(huì)使得ZnO材料產(chǎn)生極化,從而影響ZnO的電流響應(yīng)。這個(gè)瞬態(tài)的溫度變化很快就可以恢復(fù)至穩(wěn)態(tài)值,從而產(chǎn)生電流響應(yīng)中的尖峰。

短路電流隨入射X射線的周期性變化證明ZnO-Au界面處形成了良好的肖特基結(jié)。

2.2.2 X射線穩(wěn)態(tài)響應(yīng)測(cè)試

使用Agilent B2902A型精密源/測(cè)量單元和X射線源進(jìn)行器件的X射線響應(yīng)測(cè)試。X射線源的加速電壓為30 keV,改變電子束流Ix測(cè)試器件對(duì)不同射線強(qiáng)度的響應(yīng),得到的結(jié)果如圖3(b)所示,圖中黑色的線為常溫下的暗電流曲線。隨著電子束流的增大,器件的正反向電流與暗電流相比均有提升,反向偏壓下的光電流值更大。這是因?yàn)榉聪蚱珘合翧u-ZnO界面處有更寬的空間電荷區(qū),空間電荷區(qū)中的載流子濃度遠(yuǎn)小于體內(nèi),電子和空穴的復(fù)合受到抑制,因而有更大的光電流值。制備出的探測(cè)器等效為肖特基結(jié)和ZnO體電阻的串聯(lián),入射X射線劑量較小時(shí),光生電子和空穴在肖特基結(jié)耗盡區(qū)內(nèi)復(fù)合較少,絕大部分光生載流子都能被很好地收集;當(dāng)X射線強(qiáng)度變大時(shí),耗盡區(qū)中不再滿足小注入條件,即Δn?n0,光生載流子的復(fù)合作用增強(qiáng),收集效率變低,此時(shí)器件的電流特性主要表現(xiàn)為ZnO體電阻的特性。由于產(chǎn)生的載流子有較高的能量能夠越過(guò)肖特基勢(shì)壘,器件的整流特性變?nèi)?器件的I-V響應(yīng)曲線逐漸趨于一條直線,肖特基接觸變?yōu)闅W姆接觸。

圖3(c)是探測(cè)器在-10 V偏壓下得到的lnI-lnIx關(guān)系。當(dāng)X光管電流大于1 μA而小于10 μA時(shí),光電流與電子束流的關(guān)系可以表示為lnI∝lnIx,斜率為1.32;當(dāng)電子束流大于10 μA小于400 μA時(shí),lnI-lnIx呈斜率為0.075的線性關(guān)系變化。這與之前的分析一致,即小劑量入射時(shí)器件能夠更好的收集光生載流子,而大劑量入射時(shí)由于破壞了小注入條件,器件的收集效率變低。由以上分析可見(jiàn),制備的肖特基結(jié)型射線探測(cè)器在探測(cè)低劑量射線時(shí)有更好的分辨率。

2.2.3 X射線開(kāi)關(guān)特性測(cè)試

對(duì)于射線探測(cè)器,響應(yīng)速度是重要特性之一。為了測(cè)量器件的響應(yīng)速度,給-10 V偏壓下的器件施加加速電壓為30 keV而X光管電流不同的X射線方波信號(hào),高電平時(shí)間為60 s,量化計(jì)算器件的瞬態(tài)響應(yīng)特性。定義上升時(shí)間τr為電流從所加偏置電壓下穩(wěn)態(tài)光電流的10%上升到90%的時(shí)間,下降時(shí)間τf為所加偏置電壓下穩(wěn)態(tài)光電流從90%下降到10%的時(shí)間。根據(jù)測(cè)試結(jié)果圖4(a),計(jì)算得到上升時(shí)間均值為0.04 s,下降時(shí)間均值為3.59 s,其中上升時(shí)間僅為文獻(xiàn)[31]報(bào)導(dǎo)的0.13倍,器件探測(cè)不同劑量射線的響應(yīng)速度沒(méi)有顯著的差異,器件的瞬態(tài)響應(yīng)特性優(yōu)良。ZnO探測(cè)X射線瞬態(tài)響應(yīng)過(guò)程中,其響應(yīng)快慢主要由體效應(yīng)和表面缺陷態(tài)兩部分貢獻(xiàn)[22]。體效應(yīng)是電子得到能量從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶的過(guò)程,是一個(gè)快過(guò)程,而表面態(tài)缺陷則是ZnO表面對(duì)空氣中的氧氣吸附與解吸的過(guò)程,是慢過(guò)程。在此器件中,由于ZnO單晶的兩面分別鍍上了金屬Al和Au,ZnO表面效應(yīng)導(dǎo)致的慢響應(yīng)過(guò)程得到了抑制,體效應(yīng)主導(dǎo)了器件的響應(yīng)過(guò)程,因而器件具有較快的響應(yīng)速度。

接著,將器件分別偏置在-1 V、-3 V和-5 V電壓下測(cè)量器件對(duì)X射線的多次瞬態(tài)響應(yīng),X射線加速電壓為30 keV,X光管電流為400 μA,方波信號(hào)周期為20 s,占空比為50%,得到圖4(b)瞬態(tài)響應(yīng)曲線。器件的穩(wěn)態(tài)電流值隨外加偏壓絕對(duì)值的增大而增大,在14次開(kāi)關(guān)響應(yīng)中不同偏壓下的穩(wěn)態(tài)電流值均保持定值,說(shuō)明器件的探測(cè)重復(fù)性良好,器件特性穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)磁控濺射在ZnO單晶的兩面分別淀積Al電極和Au電極,400 ℃熱退火后Au電極與ZnO之間形成了良好的肖特基接觸。對(duì)制備出來(lái)的肖特基器件進(jìn)行特性測(cè)試,暗場(chǎng)條件下對(duì)器件進(jìn)行-40 ℃到30 ℃的I-V測(cè)試,發(fā)現(xiàn)器件具有整流特性,30°時(shí)10 V正向偏壓下器件電流為100 μA,-10 V反向偏壓下器件電流為15 μA,正反向電流值均隨溫度的增加而成指數(shù)倍增長(zhǎng)。接著測(cè)量了器件在0 V偏置電壓下的光電導(dǎo)效應(yīng),證明了肖特基結(jié)的存在。對(duì)器件進(jìn)行穩(wěn)態(tài)X射線響應(yīng)測(cè)試,lnI與lnIx成線性關(guān)系,當(dāng)X射線源的電子束流在1 μA～10 μA范圍內(nèi)時(shí),器件具有較高的分辨率。器件的瞬態(tài)測(cè)試表明,器件在-10 V偏壓下對(duì)不同強(qiáng)度的X射線的響應(yīng)速度較快且與射線強(qiáng)度弱相關(guān),平均上升時(shí)間為0.04 s,下降時(shí)間為3.59 s。對(duì)器件進(jìn)行多次重復(fù)性開(kāi)關(guān)響應(yīng)測(cè)試,穩(wěn)態(tài)電流一致,器件的重復(fù)特性良好,響應(yīng)穩(wěn)定。該論文研究工作表明,單晶ZnO與Au形成的肖特基結(jié)能夠作為響應(yīng)快速且線性度好的探測(cè)器件在輻射探測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用。