基于增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性冷拌環(huán)氧瀝青的研究

蔡玉斌

（江蘇省鹽城市公路事業(yè)發(fā)展中心，江蘇 鹽城 224001）

0 引言

近年來，國內(nèi)掀起一陣大跨度鋼橋建設(shè)的熱潮，人們對(duì)大跨度鋼橋面鋪裝技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)、廣泛的研究。目前，環(huán)氧瀝青材料憑借其優(yōu)異的物理性能和耐久性，在鋼橋面鋪裝中得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)使用較多的環(huán)氧瀝青分別為日本TAF 產(chǎn)的熱拌環(huán)氧瀝青（170C 固化）和美國Chemco 產(chǎn)的溫拌環(huán)氧瀝青（120C 固化）。由于熱拌環(huán)氧瀝青和溫拌環(huán)氧瀝青的養(yǎng)生周期分別為7d 以上和30d 以上，在高溫制備過程中能耗高，產(chǎn)生大量的溫室氣體。因此，選擇能耗低、常溫施工且養(yǎng)生周期大幅縮短的冷拌環(huán)氧瀝青，進(jìn)行鋼橋面鋪裝更加環(huán)保、高效。

國內(nèi)早期應(yīng)用的冷拌環(huán)氧瀝青都是通過在環(huán)氧樹脂中添加煤焦油、稀釋瀝青實(shí)現(xiàn)增韌。這種增韌方法并沒有對(duì)環(huán)氧樹脂本身進(jìn)行增韌，只是簡單地增柔。在后期服役過程中，隨著這些小分子添加劑的析出，環(huán)氧樹脂固化物又恢復(fù)本身的剛性，導(dǎo)致冷拌環(huán)氧瀝青混凝土出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。

隨著研究的不斷深入，通過添加彈性體、熱塑性樹脂、無機(jī)納米粒子等直接改性環(huán)氧樹脂的方式，增韌冷拌環(huán)氧瀝青，效果較單純添加增柔性物質(zhì)有顯著提升。但是這種增韌方式形成的是一種非均相的結(jié)構(gòu)，增韌物質(zhì)不參加反應(yīng)，經(jīng)過較長時(shí)間作用易析出，耐久性不好。

基于不同柔性鏈段嵌段而成的、帶有活性基團(tuán)的液體聚合物增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性冷拌環(huán)氧瀝青，從環(huán)氧樹脂主劑和固化劑兩個(gè)體系分別增韌改性后再耦合交聯(lián)，分別考察了單獨(dú)添加增韌劑體系和添加增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合體系對(duì)冷拌環(huán)氧瀝青物理性能的影響，最終開發(fā)了一種新型的冷拌環(huán)氧樹脂瀝青材料，并對(duì)其進(jìn)行混凝土性能的評(píng)價(jià)，基本性能與環(huán)氧瀝青相當(dāng)，但是養(yǎng)生時(shí)間更短，抗裂性能更優(yōu)異。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

冷拌環(huán)氧瀝青膠結(jié)料：環(huán)氧樹脂，E51，大連連晟貿(mào)易有限公司；液體聚合物增韌劑，CTA，自制；VL-1增韌劑，北京清大奇士新材料技術(shù)有限公司；活性增容劑，CSA，自制；彈韌性固化劑，CW-9，自制；改性聚醚胺固化劑，D1，大連連晟貿(mào)易有限公司；偶聯(lián)劑，KH-560，南京和潤偶聯(lián)劑有限公司；稀釋劑，AGE，安徽新遠(yuǎn)科技股份有限公司；瀝青，70#道路石油瀝青，韓國SK 瀝青有限公司。

冷拌環(huán)氧瀝青混凝土：選用鋼橋面專用玄武巖集料（江蘇茅迪集團(tuán)有限公司），其中1料（4.75～9.5mm），2料（2.36～4.75mm），3料（0.6～2.36mm），4料（0～0.6mm）)，石灰?guī)r礦粉（江蘇南京路橋工程總公司）。冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的油石比為7.6%。

1.2 合成方法

冷拌環(huán)氧瀝青主劑制備方法：控制反應(yīng)釜溫度在60C，加入CSA，將70#基質(zhì)瀝青加熱到150C 后泵送入反應(yīng)釜，攪拌1h 后加入環(huán)氧樹脂E51、增韌劑、稀釋劑和偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h 即可。

1.3 分析方法

1.3.1 拉伸性能

將一定量的A、B 組分別按一定比例稱量，混合攪拌，最后離心除泡處理。將混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在60C 的烘箱中養(yǎng)生24h。用HF-9006 型江蘇力高檢測設(shè)備有限公司拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)固化試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

1.3.2 黏溫曲線

根據(jù)AASHTO T 316-04，使用Brookfield 黏度計(jì)（DV-II,Brookfield Engineering Inc.，USA）測試?yán)浒璀h(huán)氧瀝青混合物的黏度隨時(shí)間的變化。黏度的測量方法如下：首先將A、B 組分別混合，快速攪拌3min，得到冷拌環(huán)氧瀝青混合物；其次，混合物在測試溫度（25C 或40C）下，以50rad/min 的轉(zhuǎn)速測試黏度，最后，每5min 記錄1 次黏度數(shù)據(jù)，共計(jì)測試2.5h。每個(gè)樣品分析3 次，黏度值為3 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值。

1.3.3 混凝土性能評(píng)價(jià)

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2011）對(duì)冷拌環(huán)氧瀝青混合料進(jìn)行水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和抗疲勞性能評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑單獨(dú)改性對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

2.1.1 增韌劑種類對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

環(huán)氧樹脂的增韌方法主要有橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂、超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）增韌環(huán)氧樹脂、“柔性鏈段”增韌環(huán)氧樹脂等。采用能形成“海島結(jié)構(gòu)”的CTA 增韌劑和具有“柔性鏈段”的VL-1 增韌劑進(jìn)行對(duì)比研究。添加CTA 增韌劑改性冷拌環(huán)氧樹脂時(shí)，斷裂伸長率由1%增長至58%，拉伸強(qiáng)度由61.2MPa 下降至18.4MPa；添加VL-1 增韌劑時(shí)，冷拌環(huán)氧樹脂的伸長率由1%增長至5%，拉伸強(qiáng)度由61.2MPa 下降至58.6MPa。

一般情況下，斷裂伸長率的增加伴隨著拉伸強(qiáng)度的降低。兩種增韌劑在作用過程中，采用CTA 增韌劑時(shí)斷裂伸長率大幅度增加，采用VL-1 增韌劑時(shí)斷裂伸長率增加不明顯。

這是因?yàn)閂L-1 增韌劑只是含有環(huán)氧基團(tuán)的長鏈小分子結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧體系固化過程中并未在很大程度上降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度，此時(shí)固化物還是表現(xiàn)出高強(qiáng)度、低韌性的性質(zhì)；而采用CTA 增韌劑時(shí)在環(huán)氧固化物中形成了一系列的“海島結(jié)構(gòu)”，當(dāng)受到拉應(yīng)力作用時(shí)，這些“海島結(jié)構(gòu)”起到吸收應(yīng)力的作用，降低了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度，因此大大增加了環(huán)氧樹脂的韌性。故增韌劑選用CTA 增韌劑。

2.1.2 增韌劑摻量對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

研究不同摻量的CTA 增韌劑對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響（見圖1），固化劑選用改性聚醚胺固化劑D1，固化條件為60C24h+25C24h。隨著CTA 摻量的增加，冷拌環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增大。當(dāng)CTA 摻量大于60%時(shí)，冷拌環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率達(dá)到120%，大于一般樹脂瀝青要求的100%。這是因?yàn)楫?dāng)CTA 摻量較低時(shí)，在固化體系中只是發(fā)生了微觀相分離，此時(shí)固化主體的E51 樹脂剛性仍較大；隨著CTA 摻量的持續(xù)增加，達(dá)到60%以上時(shí)，固化物也由不透明的狀態(tài)向半透明和完全透明的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，最終形成柔軟的均相體系。根據(jù)《公路鋼橋面鋪裝設(shè)計(jì)與施工技術(shù)規(guī)范》（JTG/T 3364-02—2019）要求，一般環(huán)氧瀝青的拉伸強(qiáng)度要求大于2MPa，斷裂伸長率要求大于100%，因此，CTA 的摻量建議為60%～80%。

圖1 不同摻量的CTA 增韌劑對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

2.2 增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

研究增韌劑CTA 與彈韌性固化劑CW-9 復(fù)合改性冷拌環(huán)氧樹脂，固化條件為60C24h+25C24h。隨著CTA 摻量的增加，冷拌環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增大。當(dāng)CTA 的摻量僅為10%時(shí)，冷拌環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率達(dá)到了318%，拉伸強(qiáng)度也保持在10MPa 以上。采用改性聚醚胺固化劑D1時(shí)，CTA 的摻量需要達(dá)到60%，冷拌環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率才能達(dá)到100% 以上；而采用彈韌性固化劑CW-9 時(shí)，CTA 的摻量僅為10%，即可滿足規(guī)范要求，且此時(shí)斷裂伸長率是規(guī)范要求的3 倍，拉伸強(qiáng)度也達(dá)到了10MPa 以上。究其原因是使用CW-9 固化劑時(shí)，其本身的柔性結(jié)構(gòu)不僅參與了與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的反應(yīng)，也提供了足夠的韌性，在加入少量的CTA 增韌劑時(shí)，固化體系的交聯(lián)程度并沒有顯著降低，因此其表現(xiàn)出了“強(qiáng)度有余，韌性充足”的特性（見圖2）。

圖2 不同摻量的CTA 增韌劑復(fù)合彈韌性固化劑對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

2.3 冷拌環(huán)氧樹脂黏溫曲線的研究

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，冷拌環(huán)氧樹脂的黏度逐漸增大，其在40C 的黏度增長速率高于25C 的黏度增長速率。這是因?yàn)闇囟壬吆?，冷拌環(huán)氧樹脂中的固化劑活性增大，反應(yīng)速率增大。不管是在25C 還是在40C 時(shí)，使用彈韌性固化劑CW-9 時(shí)，體系黏度增大到10000mPa·s，所用時(shí)間都是使用改性聚醚胺固化劑D1 的一半，這是因?yàn)楣袒瘎〤W-9 進(jìn)行封端增鏈改性后，官能度減少導(dǎo)致活性降低，支鏈增加導(dǎo)致空間位阻增大。因此，使用CW-9 固化劑時(shí)，固化體系的黏度增長相對(duì)較慢，更加有利于冷拌環(huán)氧樹脂瀝青的施工和易性。

2.4 冷拌環(huán)氧樹脂瀝青容留時(shí)間的研究

容留時(shí)間是影響冷拌環(huán)氧樹脂瀝青施工和易性的重要因素。通過分析40C 條件下冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土的孔隙率對(duì)其容留時(shí)間進(jìn)行研究，固化劑使用CW-9。隨著容留時(shí)間的增加，冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土的孔隙率逐漸增大。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，冷拌環(huán)氧樹脂持續(xù)發(fā)生固化反應(yīng)，膠液黏度逐漸增大，馬歇爾試件的可擊實(shí)性逐漸降低。一般冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的孔隙率要求小于3%，因此，該體系下冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土的工作時(shí)間可達(dá)2h。

2.5 混凝土性能評(píng)價(jià)

對(duì)該體系下冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，見表1。冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。其中，-10C 的極限彎拉應(yīng)變高達(dá)6457με，是規(guī)范要求的2 倍以上，也高于市場上通用的熱拌環(huán)氧瀝青混凝土和溫拌環(huán)氧瀝青混凝土，展現(xiàn)出優(yōu)異的低溫抗裂性。冷拌環(huán)氧瀝青混凝土在15C、800με 條件下的四點(diǎn)彎曲疲勞壽命大于100 萬次，具有良好的抗疲勞性能。

表1 冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的性能

測試項(xiàng)目單位技術(shù)指標(biāo)馬歇爾試驗(yàn)（70℃）穩(wěn)定度流值空隙率動(dòng)穩(wěn)定度（70℃）殘留穩(wěn)定度凍融劈裂強(qiáng)度比極限彎拉應(yīng)變（﹣10℃）四點(diǎn)彎曲疲勞壽命（15℃、10Hz、800με）kN mm%次/mm%% μ ε冷拌環(huán)氧瀝青混凝土實(shí)測值62 3.42 1.28≥10000 92.2 88.6 6457≥40 2～5 0～3≥10000≥85≥80≥2800萬次≥100≥100

3 結(jié)論

基于不同柔性鏈段嵌段而成的帶有活性基團(tuán)的液體聚合物增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性冷拌環(huán)氧瀝青，對(duì)比單一改性與復(fù)合改性條件下冷拌環(huán)氧樹脂的拉伸性能，然后對(duì)冷拌環(huán)氧樹脂的黏溫曲線、冷拌環(huán)氧瀝青的容留時(shí)間、混凝土的性能進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論：

其一，采用添加增韌劑單一改性的方法時(shí)，增韌劑添加量需達(dá)到60%～80%，才能滿足鋼橋面鋪裝冷拌環(huán)氧瀝青的技術(shù)要求；采用復(fù)合改性方法時(shí)，增韌劑添加量只需要在10%時(shí)，即可滿足規(guī)范要求，且綜合性能優(yōu)于單一改性法。

其二，不同溫度條件下采用復(fù)合改性法的冷拌環(huán)氧樹脂的施工和易性優(yōu)于單一改性法。

其三，復(fù)合改性法的冷拌環(huán)氧樹脂瀝青的容留時(shí)間可達(dá)2h，能夠滿足施工和易性的要求。

其四，復(fù)合改性法的冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土具有良好的水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及抗疲勞性能。