紅外激光在線燒結(jié)EHD打印多層微米導(dǎo)電薄膜的性能實驗研究

張?zhí)斐?，黃風(fēng)立 ，于志恒 ，楊超 ，湯成莉 ，胡根林

(1.浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院，浙江杭州 310018;2.嘉興學(xué)院信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江嘉興 314000;3.嘉興南湖學(xué)院機電工程學(xué)院，浙江嘉興 314000; 4.浙江加西貝拉科技服務(wù)股份有限公司，浙江嘉興 314000)

0 前言

印刷電子產(chǎn)品以成本低、生產(chǎn)便捷、適應(yīng)性廣等優(yōu)點得到普遍關(guān)注。目前已被廣泛應(yīng)用于柔性電子產(chǎn)品，如二極管、場效應(yīng)晶體管、射頻識別標(biāo)簽、低成本傳感器及其他一次性設(shè)備等。利用微尺度3D打印技術(shù)，將溶于溶劑的金屬顆粒打印在所需的基板上，通過燒結(jié)，固化成電路，該方法工藝簡單、制造成本低、打印效率高。

導(dǎo)電薄膜憑借良好的彎折性和拉伸性，在柔性傳感器領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。由于導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性較差，無法滿足批量化應(yīng)用，目前主要是通過提升導(dǎo)電墨水中銀粒子固含量的方式來提高導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性。若銀粒子濃度過高，墨水在范德華力和重力作用下，易出現(xiàn)銀顆粒團(tuán)聚和沉淀，導(dǎo)致噴嘴堵塞及打印圖案不均勻。通過添加分散劑(通常為聚合物)可防止或減緩墨水團(tuán)聚，但分散劑會使得導(dǎo)電薄膜在燒結(jié)后的電阻值升高。因此，銀顆粒含量、油墨穩(wěn)定性和電導(dǎo)率之間存在著矛盾。在不改變導(dǎo)電薄膜電阻率的前提下提高其導(dǎo)電性，提高打印薄膜的厚度是一種行之有效的方法。CUI等開發(fā)了一種有兩層重疊聚合物(PVP和AR)保護(hù)的水性金納米油墨，用于打印各種基板上的微電子器件導(dǎo)電圖案，再在500 ℃下燒結(jié)3 h獲得金導(dǎo)電圖案，并通過一條50層印刷線的實驗表明，電導(dǎo)率接近塊狀黃金金屬。CHEN等使用近場電液直寫法在相片紙上打印了多層PEDOT圖案，并探究了打印層數(shù)與導(dǎo)電性之間的關(guān)系。

提高打印薄膜厚度的方法有很多，電流體動力學(xué)(Electro-Hydro Dynamics，EHD)打印技術(shù)憑借其較高的打印分辨率(誤差0.2 μm)可以實現(xiàn)高精度的多層圖案打印。本文作者采用自主開發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結(jié)一體化設(shè)備，打印不同厚度的導(dǎo)電薄膜；采用紅外激光對導(dǎo)電薄膜進(jìn)行燒結(jié)，測量燒結(jié)后導(dǎo)電薄膜的電阻率、燒結(jié)前后導(dǎo)電薄膜的表面形貌、孔隙率等，并對不同厚度導(dǎo)電薄膜的性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果為多層導(dǎo)電薄膜制備提供參考。

1 實驗設(shè)備

圖1所示為自主開發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結(jié)一體化實驗設(shè)備裝置。

圖1 EHD電流體動力打印與燒結(jié)一體化實驗裝置示意

該設(shè)備包含打印模塊和燒結(jié)模塊，打印模塊由噴嘴、注射泵、注射軟管、注射泵控制器(TH-2A)組成，高壓電源與噴嘴和工作臺連接，打印時可在噴嘴與基底之間形成靜電場。燒結(jié)模塊由激光頭(LWIRL 1064-10W-F)、激光源(TEKTRONIX AFG1022)、激光控制器組成，激光參數(shù)由激光控制器進(jìn)行設(shè)置?？刂葡到y(tǒng)可自由調(diào)節(jié)噴嘴與激光頭的高度并控制工作臺移動，通過工作臺與噴嘴及激光頭之間的相對運動完成導(dǎo)電圖案的打印和燒結(jié)。CCD工業(yè)相機用于觀察泰勒錐的形貌。噴嘴外徑為0.41 mm，內(nèi)徑為0.20 mm。自主研發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結(jié)一體化實驗設(shè)備如圖2所示。

圖2 自主研發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結(jié)一體化設(shè)備

采用數(shù)顯式萬用表(VC9801A+)測試燒結(jié)后導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性。利用臺階儀(DektakXT) 測量燒結(jié)后導(dǎo)電薄膜的厚度。采用光學(xué)顯微鏡(DMI3000M/DFC450)分別觀察打印后及燒結(jié)后的導(dǎo)電薄膜的表面形貌及孔隙率。

2 實驗材料

實驗中采用實驗室自行配置的銀顆粒墨水，該墨水以硝酸銀為銀源，精氨酸為還原劑，PVP為分散劑。將硝酸銀、精氨酸、PVP按照1∶1∶2的質(zhì)量比加入純水中，并在80 ℃下磁力攪拌20 min。將得到的混合溶液放在離心機中以9 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min，使用膠頭滴管去除上層清液后加入無水乙醇混合。采用離心機離心，此離心提純過程重復(fù)3次，之后將獲得的樣品放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行干燥，得到銀納米顆粒粉末。然后，將銀粉、乙醇、乙二醇、丙三醇、PEO按照質(zhì)量比5∶10∶9∶1∶0.05在超聲池內(nèi)進(jìn)行混合，從而制備出濃度為20%、黏度為2 mPa·s、平均粒徑為30 nm的銀顆粒墨水。如圖3所示，該墨水顆粒形貌較好，分布均勻，粒徑為20～50 nm，符合打印與燒結(jié)的要求。

圖3 自制的銀納米顆粒墨水SEM結(jié)果

打印基板采用成本低、絕緣性好、表面光潔、粗糙度小、易循環(huán)、大小為50 mm×50 mm的Laser Printing紙。

3 實驗結(jié)果

3.1 多層導(dǎo)電薄膜的打印

多層導(dǎo)電薄膜在噴印時，墨水噴印參數(shù)主要通過EHD動力打印控制界面進(jìn)行設(shè)置，根據(jù)前期研究工作，設(shè)置注射泵中墨水噴印流量=0.2 mL/h、墨水噴嘴距離打印基底高度=0.5 mm、高壓靜電=4 000 V時，打印效果較好。參數(shù)設(shè)定后，采用CCD工業(yè)相機在控制系統(tǒng)面板上實時觀察噴嘴處墨水液滴狀態(tài)，墨滴形狀達(dá)到理想泰勒錐結(jié)構(gòu)后，EHD設(shè)備進(jìn)行導(dǎo)電薄膜噴印。打印時，每條打印線長度為30 mm，寬度為0.1 mm，每條打印線間距為0.1 mm，打印線數(shù)為10條，打印結(jié)束后噴嘴自動回到打印起點位置，進(jìn)行第2層的重復(fù)打印，反復(fù)多次打印，從而打印出不同厚度的導(dǎo)電薄膜。由于打印線間相互緊挨，在范德華力的作用下會互相融合并形成1層長為30 mm、寬為1 mm的導(dǎo)電薄膜。

利用導(dǎo)電薄膜的打印方法，先后在4張規(guī)格一樣的相片紙打印基底上分別打印出1、2、3、4層不同厚度的導(dǎo)電薄膜。為探究不同厚度薄膜的打印效果，采用高分辨率光學(xué)顯微鏡對燒結(jié)固化前導(dǎo)電薄膜表面形貌進(jìn)行觀察，放大倍率為1 000倍，結(jié)果如圖4所示。與3層導(dǎo)電薄膜相比，4層導(dǎo)電薄膜由于打印厚度太厚，導(dǎo)電薄膜不穩(wěn)定，墨水出現(xiàn)向四周蔓延的現(xiàn)象，如圖5所示。

圖4 不同層厚導(dǎo)電薄膜燒結(jié)前表面形貌

圖5 3層打印薄膜與4層打印薄膜表面邊界形貌對比

3.2 導(dǎo)電圖案的燒結(jié)

為進(jìn)一步探究打印薄膜的導(dǎo)電性能，對打印的不同層厚薄膜進(jìn)行燒結(jié)。根據(jù)前期實驗結(jié)果，激光發(fā)射點調(diào)整到距離相片紙基底高=5 cm的位置，設(shè)置燒結(jié)速度=5 mm/s、激光頻率=7 Hz、激光脈寬=200 μm時為較優(yōu)的燒結(jié)參數(shù)。由于不同打印層數(shù)的導(dǎo)電薄膜厚度不同，分別采用2、4、6、8、10 W的激光對樣品進(jìn)行燒結(jié)，并采用數(shù)顯式萬用表測量燒結(jié)后的電阻值，結(jié)果如圖6所示。由于4層打印的導(dǎo)電薄膜打印效果較差，本文作者未對它進(jìn)行燒結(jié)。

圖6 不同層厚導(dǎo)電薄膜在不同激光功率燒結(jié)下的電阻值

由圖 6可知：1層打印薄膜的電阻值在激光功率為6 W時最低，為2.15 Ω；2層打印薄膜的電阻值在激光功率為6 W時最低，為1.10 Ω；3層打印薄膜的電阻值在激光功率為8 W時最低，可以達(dá)到0.42 Ω。選取導(dǎo)電薄膜5處位置，采用臺階儀對燒結(jié)后導(dǎo)電薄膜厚度進(jìn)行測量并計算平均值，以此求得最佳燒結(jié)參數(shù)下，1、2、3層打印薄膜的電阻率分別為5.16、3.26、2.91 Ω·cm。為進(jìn)一步比較不同層數(shù)打印圖案對激光的吸收能力，采用光學(xué)顯微鏡對激光功率為8 W時的不同打印層數(shù)導(dǎo)電薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7所示。

圖7 激光功率為8 W時不同層厚導(dǎo)電薄膜燒結(jié)后的表面形貌

4 實驗結(jié)果分析

從圖4可以看出，隨著打印層數(shù)的增加，圖案的表面形貌并沒有發(fā)生太大的變化。這主要是由于實驗所使用的墨水中銀顆粒粒徑較小，且濃度較低，不易發(fā)生團(tuán)聚，但極限打印厚度與所使用的墨水的黏度有著較大關(guān)系，隨著打印層數(shù)的增加，墨水的黏度不足以維持其形狀穩(wěn)定，使得導(dǎo)電薄膜出現(xiàn)如圖5(b)所示的墨水向周圍滲透的現(xiàn)象，從而影響打印薄膜的打印質(zhì)量。

由圖6可以看出，隨著激光功率的增加，不同層厚導(dǎo)電薄膜的電阻值都出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，并且不同層厚的導(dǎo)電薄膜所對應(yīng)的最佳燒結(jié)功率也不同。這主要是由于燒結(jié)初始，激光功率偏低，樣品燒結(jié)不完全，而當(dāng)激光功率過大時，則會出現(xiàn)燒蝕的現(xiàn)象。樣品厚度越高，對激光能量的吸收性就越強。由圖7可以看到，在激光功率為8 W時，3層打印厚度的薄膜表面光滑平整，計算后其孔隙率僅為7.9%，而1、2層打印厚度的薄膜卻出現(xiàn)了不同程度的燒蝕現(xiàn)象。這是由于3層打印的薄膜厚度較高，薄膜能充分吸收激光的能量，使其表面沒有出現(xiàn)溫度過高的現(xiàn)象。同時，厚度越高，燒結(jié)后薄膜的電阻值就越低，通過對比可以看出，多層打印增加導(dǎo)電薄膜厚度可有效提升其導(dǎo)電性。然而，薄膜厚度并不是越厚越好，若打印厚度過大，會使激光的能量無法傳遞到底層，使得底層的墨水燒結(jié)不完全，導(dǎo)電薄膜附著力差。

5 結(jié)論

本文作者以EHD電流體動力打印與燒結(jié)一體化設(shè)備為平臺，以相片紙為基板材料，以激光燒結(jié)后導(dǎo)電薄膜的電阻率、表面形貌、孔隙率等為研究對象，對不同厚度導(dǎo)電薄膜的性能進(jìn)行研究。主要得出以下結(jié)論：

(1)通過研究多層墨水微導(dǎo)電薄膜的打印，得出打印厚度過高會使得墨水向四周滲透，影響薄膜的打印質(zhì)量；

(2)3層墨水微導(dǎo)電薄膜燒結(jié)后得到的電阻值最低，僅為0.42 Ω；

(3)3層墨水厚度的微導(dǎo)電薄膜在燒結(jié)后表面形貌最平整，在光學(xué)顯微鏡下，單位表面積導(dǎo)電薄膜表面形貌均勻，圖像識別后，導(dǎo)電薄膜的孔隙率僅為7.9%，對導(dǎo)電性能影響較小，同時電阻率也較低，為2.9 μΩ·cm；

(4)研究結(jié)果為微導(dǎo)電薄膜的制備提供了參考。