碲鎘汞與鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜異質(zhì)結(jié)的界面電子態(tài)及其熒光特性

王雅榮，房詩(shī)玉，房永征，孫常鴻，葉振華，劉玉峰,

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201418；2. 中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所 紅外成像材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200083）

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是有源光電子器件的最重要材料組成部分之一。通過(guò)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑，能夠?qū)Σ牧辖缑孑d流子物理特性進(jìn)行調(diào)控，是實(shí)現(xiàn)高性能光電子器件的重要調(diào)制手段[1]。全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)具有高量子效率、高缺陷容忍度、可調(diào)的熒光光譜等優(yōu)異發(fā)光特性，已成為目前半導(dǎo)體顯示中最具應(yīng)用潛力的納米材料之一[2]。與現(xiàn)有的商用熒光粉相比，鈣鈦礦量子點(diǎn)材料具有更寬的色域，目前其電致發(fā)光有源器件的器件效率已經(jīng)突破20%，達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的要求，被廣泛認(rèn)為是下一代顯示器最具潛力的候選材料之一[3-5]。此外，鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜制備簡(jiǎn)單，可通過(guò)打印等方式實(shí)現(xiàn)均勻和大面積制備，為低成本、大面積顯示器件應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[3,6]。但是，鈣鈦礦量子點(diǎn)電致發(fā)光器件主要用寬帶隙的TiO2[7]和ZnO等作為電子傳輸層形成異質(zhì)結(jié)器件，主要是因?yàn)閷拵恫牧喜晃这}鈦礦量子點(diǎn)發(fā)射出的光子，能獲得較高的光提取效率，盡管窄帶隙半導(dǎo)體會(huì)吸收量子點(diǎn)的熒光，但其界面載流子傳輸特性仍然是重要的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。但是，窄帶隙半導(dǎo)體與CsPbBr3量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)物理特性目前還很少有人進(jìn)行深入研究。

碲鎘汞（HgxCd1-xTe）是贗二元體系的半導(dǎo)體材料，它是由正禁帶寬度的碲化鎘(CdTe, Eg=1.6 eV)和負(fù)禁帶寬度的半金屬碲化汞(HgTe，Eg=-0.3 eV)固溶而形成，由于碲化汞和碲化鎘均為閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，且二者晶格失配度非常低(0.3%)，在室溫下可通過(guò)調(diào)節(jié)Hg和Cd的物質(zhì)的量比實(shí)現(xiàn)任意比固溶，獲得禁帶寬度在0～1.5 eV之間的HgxCd1-xTe材料，理論上可以覆蓋短波(1.1～3 μm)、中波(3～6 μm)、長(zhǎng)波(8～12 μm)和甚長(zhǎng)波(12～25 μm)等各個(gè)紅外波段[8-11]，且HgxCd1-xTe紅外探測(cè)器具有較高的響應(yīng)速度和探測(cè)率，是目前最重要的紅外探測(cè)器材料之一[12-15]。盡管HgCdTe紅外探測(cè)器性能優(yōu)異，但在碲鎘汞制備過(guò)程中，外來(lái)離子與碲鎘汞表面碰撞時(shí)Hg容易逸出形成空位，形成電活性缺陷，降低器件性能。同時(shí)碲鎘汞材料不易受熱，表面未經(jīng)處理會(huì)有Hg-Te或Cd-Te鍵被打斷產(chǎn)生大量懸掛鍵，暴露在空氣中會(huì)形成原生氧化層，表面累積電荷，嚴(yán)重影響器件性能。在碲鎘汞表面覆蓋一層或多層鈍化薄膜，可有效保護(hù)其表層，提升器件性能[16]。

鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜與窄帶隙HgxCd1-xTe形成異質(zhì)結(jié)，能夠?qū)gxCd1-xTe表面產(chǎn)生鈍化作用，同時(shí)二者界面載流子特性變化會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)薄膜熒光特性的變化。本文選擇窄帶隙的Hg0.7Cd0.3Te薄膜上原位生長(zhǎng)CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜形成Type-I異質(zhì)結(jié)，通過(guò)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的熒光特性研究了二者界面的電子傳遞物理特性，研究發(fā)現(xiàn)：除了鈣鈦礦電子空穴輻射復(fù)合發(fā)光的光子能量大于Hg0.7Cd0.3Te的帶隙，部分熒光被Hg0.7Cd0.3Te吸收導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度降低外，CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的部分電子和空穴在輻射復(fù)合前轉(zhuǎn)移至Hg0.7Cd0.3Te的價(jià)帶與導(dǎo)帶上，也會(huì)導(dǎo)致CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的熒光強(qiáng)度下降；最終異質(zhì)結(jié)中CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的熒光強(qiáng)度下降至單獨(dú)CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜強(qiáng)度的0.2倍，表明Type-I異質(zhì)結(jié)中Hg0.7Cd0.3Te薄膜對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜熒光具有重要的調(diào)制作用，并對(duì)異質(zhì)結(jié)的變溫?zé)晒庑再|(zhì)進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 化學(xué)試劑

量子點(diǎn)及薄膜制備所用到的化學(xué)試劑主要有：溴化銫(CsBr, 99.9%, Adamas)，溴化鉛(PbBr2,99%, Adamas)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.5%,Greagent)，油酸(OA, 90%, Adamas)，油胺(OAm,90%, Adamas)，甲苯（C7H8，≥99.5%，Greagent）丙酮(99.5%, Alfa)。所有化學(xué)試劑均從上海泰坦科技有限公司采購(gòu)并直接使用，未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。

1.2 CsPbBr3量子點(diǎn)的制備

CsPbBr3量子點(diǎn)的制備是通過(guò)微調(diào)曾海波團(tuán)隊(duì)[17]的制備方法來(lái)進(jìn)行，主要過(guò)程為：將DMF(10 mL)，OA(1 mL)，OAm (0.5 mL)，PbBr2(0.4 mmol)和CsBr(0.4 mmol)依次加入至25 mL燒杯中，于80 ℃下攪拌2 h得到前驅(qū)體溶液，隨后取1ml前驅(qū)體溶液快速滴入至10 mL甲苯中并攪拌，最后以9 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心從溶液中得到CsPbBr3量子點(diǎn)，將其分散在正己烷中備用。

1.3 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜及其與HgCdTe異質(zhì)結(jié)薄膜的制備

室溫下制備CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：將PbBr2(0.4 mmol)和CsBr (0.4 mmol)溶解在DMF (10 mL)中，加入OA (1 mL)和OAm(0.5 mL)以形成穩(wěn)定的DMF-PbBr2-CsBr前驅(qū)體溶液，采用直接涂覆法在玻璃襯底上制備CsPbBr3薄膜，其中玻璃襯底(1.5 cm × 1.5 cm)用去離子水、丙酮、異丙醇依次超聲15 min，真空干燥。將前驅(qū)體混合溶液(200 μL)滴到玻璃襯底上，在轉(zhuǎn)速分別為1 000、1 250、1 500 r·min-1的條件下旋涂30 s獲得CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜。與CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的制備方法類似，在同樣轉(zhuǎn)速條件下將CsPbBr3量子點(diǎn)旋涂到Hg0.7Cd0.3Te上，獲得Hg0.7Cd0.3Te與CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜異質(zhì)結(jié)。

1.4 材料表征與測(cè)試

使用Hitachi F7100熒光光譜儀對(duì)制備CsPbBr3量子點(diǎn)及薄膜進(jìn)行光致發(fā)光光譜進(jìn)行表征，在熒光測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，所用的熒光光譜儀激發(fā)光源為氙燈，所有熒光發(fā)射測(cè)試均是在376 nm激發(fā)光下得到的，PMT電壓為500 V，狹縫寬度為10 nm，Delay為1 s；用Cary 5000紫外可見(jiàn)吸收光譜儀對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)及薄膜進(jìn)行吸收光譜測(cè)試；通過(guò)D/max 2200PC的X射線粉末衍射儀獲得產(chǎn)物的X射線衍射譜；通過(guò)FEI Tecnai G2 S3F20透射電子顯微鏡獲得所制備的量子點(diǎn)及復(fù)合薄膜的低倍和高分辨率透射電子顯微鏡微觀形貌信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsPbBr3與HgCdTe薄膜異質(zhì)結(jié)的載流子傳輸物理模型分析

碲鎘汞薄膜材料具有可調(diào)帶隙和高遷移率等優(yōu)異物理特性，是最具有應(yīng)用前景的紅外探測(cè)器材料之一。但碲鎘汞薄膜表面容易在制備工藝過(guò)程中受到環(huán)境污染，形成表面局域態(tài)降低器件的性能。在紅外探測(cè)器發(fā)展的過(guò)程中，碲鎘汞薄膜表面鈍化方法也在不斷發(fā)展與探索。相比于其他鈍化層的生長(zhǎng)方法而言，鈣鈦礦量子點(diǎn)具有反應(yīng)時(shí)間短、重復(fù)性好等的特點(diǎn)，容易在碲鎘汞薄膜表面上形成一層均勻的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜，有效阻止外界環(huán)境對(duì)碲鎘汞薄膜的破壞。同時(shí)，CsPbBr3與HgCdTe形成異質(zhì)結(jié)后，二者晶格常數(shù)不匹配導(dǎo)致界面存在一定的晶格應(yīng)力，能夠有效提升鈣鈦礦量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性。如圖1（a）所示，碲鎘汞具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)（閃鋅礦型），而鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)具有立方相晶體結(jié)構(gòu)，二者形成異質(zhì)結(jié)的示意圖如圖1所示。由于HgCdTe薄膜中溢出的Hg離子和Pb離子均為+2價(jià)，因此，Hg和Pb離子可發(fā)生離子交換形成CsHgBr3，對(duì)HgCdTe薄膜有一定的鈍化作用。

此外，在碲鎘汞薄膜上旋涂不同厚度的量子點(diǎn)前驅(qū)體溶液，旋涂過(guò)程中將過(guò)量的前驅(qū)體溶液甩出，留在碲鎘汞薄膜表面的前驅(qū)體溶液達(dá)到過(guò)飽和，結(jié)晶形成CsPbBr3量子點(diǎn)，在Hg0.7Cd0.3Te薄膜上形成粘附力高、致密性好的CsPbBr3量子點(diǎn)多晶薄膜。二者之間的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖1(b)所示，Hg0.7Cd0.3Te薄膜帶隙為0.29 eV，相對(duì)于碲鎘汞CsPbBr3具有較寬光學(xué)帶隙（2.3 eV），二者形成異質(zhì)結(jié)后CsPbBr3的價(jià)帶比Hg0.7Cd0.3Te低，因此CsPbBr3價(jià)帶中的空穴流向Hg0.7Cd0.3Te價(jià)帶，而CsPbBr3導(dǎo)帶比Hg0.7Cd0.3Te高，因此CsPbBr3導(dǎo)帶中的電子流向Hg0.7Cd0.3Te導(dǎo)帶，形成Type-I型異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)。

圖1 CsPbBr3與Hg0.7Cd0.3Te異質(zhì)結(jié)薄膜示意圖Fig.1 Schematic of the CsPbBr3 and Hg0.7Cd0.3Te heterojunction film

2.2 CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光特性

CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光特性如圖2(a)所示，其熒光發(fā)射峰峰值位置在522 nm，半寬峰窄(18 nm)，且具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度。通過(guò)粉末X射線衍射(XRD)圖譜證實(shí)了CsPbBr3量子點(diǎn)為立方相晶體結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示，CsPbBr3量子點(diǎn)的主要衍射峰峰位分別為15.2°、21.6°、30.8°、34.3°、37.7°和43.9°，對(duì)應(yīng)于立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的(-100), (-110)，(-200)，(-201)，(-121)和(-202)晶面(JCPDS#18-0364)，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)衍射峰，證明合成量子點(diǎn)具有良好的相純度。圖2(c)所示為CsPbBr3量子點(diǎn)的時(shí)間分辨熒光發(fā)射衰減，利用雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，則

式中，A1和A2的值代表τ1和τ2的比例，CsPbBr3量子點(diǎn)的τ1為2.66 ns, 占比52.6%，τ2為15.89 ns，占比47.1%，證明CsPbBr3量子點(diǎn)熒光衰減是雙通道衰減物理過(guò)程。

通過(guò)下式計(jì)算熒光衰減的平均壽命：

計(jì)算得到CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光平均壽命為8.88 ns。圖2(d)為分散在正己烷溶劑中CsPbBr3量子點(diǎn)的傅里葉紅外吸收光譜，觀察到C-H在2 923、2 853和1 403 cm-1處的伸縮振動(dòng)，N-H在1 463和1 539 cm-1處的彎曲振動(dòng)，揭示了CsPbBr3量子點(diǎn)表面配體油胺的存在，這些長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)配體確保了量子點(diǎn)在溶液中具有良好的分散性。

圖2 CsPbBr3量子點(diǎn)Fig.2 CsPbBr3 quantum dots

2.3 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的發(fā)光特性

為了對(duì)比Hg0.7Cd0.3Te薄膜調(diào)制作用，首先研究了普通載玻片上制備的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的發(fā)光特性，分別在1 000、1 250、1 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下，將前驅(qū)體溶液旋涂到玻璃襯底上獲得CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜，圖3(a)所示為上述轉(zhuǎn)速下所制備的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜熒光光譜圖，3種條件下制備的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜發(fā)光峰峰位均在522 nm，半峰寬窄且峰形尖銳，表明鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜具有良好的激子發(fā)光特性。但不同轉(zhuǎn)速下得到的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜發(fā)射峰強(qiáng)度不相同，轉(zhuǎn)速越高薄膜熒光強(qiáng)度越低，如圖3(b)所示，這與薄膜厚度及溶劑揮發(fā)程度不一致導(dǎo)致結(jié)晶性不同有關(guān)。如圖3(c)所示，在玻璃襯底上制備的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜與量子點(diǎn)一樣，具有立方相晶體結(jié)構(gòu)。但是，隨著轉(zhuǎn)速增加溶劑揮發(fā)速度對(duì)量子點(diǎn)薄膜有一定影響，導(dǎo)致1 500 r·min-1的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜具有較差的結(jié)晶性（從其主峰和基線之間的強(qiáng)度關(guān)系可以看出），這也是導(dǎo)致不同轉(zhuǎn)速下薄膜熒光強(qiáng)度不一致的原因之一。量子點(diǎn)薄膜的主衍射峰分別位于15.2°、26.3°、30.8°分別對(duì)應(yīng)于立方相（JCPDS#18-0364）的(100)、(111)和(200)晶面，并且量子點(diǎn)薄膜比單獨(dú)的量子點(diǎn)衍射峰強(qiáng)，說(shuō)明形成薄膜后CsPbBr3具有更好的結(jié)晶性。但是衍射峰數(shù)量比量子點(diǎn)的少，說(shuō)明薄膜與量子點(diǎn)相比具有良好的結(jié)晶取向。

圖3 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜Fig.3 CsPbBr3 quantum dots films

圖3(d)為不同轉(zhuǎn)速得到的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜對(duì)應(yīng)的時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減圖，同樣通過(guò)式（1）進(jìn)行雙指數(shù)函數(shù)擬合，CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜在轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1時(shí)，τ1為1.34 ns，τ2為10.76 ns，A1占比69.9%，A2占比30.1%，平均壽命為4.17 ns。CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜在轉(zhuǎn)速為1 250 r·min-1時(shí)τ1為1.06 ns，τ2為8.31 ns，A1占比72.1%，A2占比27.9%,平均壽命為3.08 ns。CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜在轉(zhuǎn)速為1 500 r·min-1時(shí)τ1為1.12 ns，τ2為8.79 ns，A1占比70.4%，A2占比29.6%，平均壽命為3.39 ns。由于CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜由不同轉(zhuǎn)速得到，量子點(diǎn)薄膜厚度不同，表面結(jié)晶狀況變化，轉(zhuǎn)速高表面結(jié)晶狀況較好，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)，熒光壽命也越長(zhǎng)。與單獨(dú)量子點(diǎn)熒光壽命相比發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)薄膜因具有良好的結(jié)晶性，所有轉(zhuǎn)速薄膜的熒光壽命均比量子點(diǎn)的低，這是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)薄膜缺陷相對(duì)較少，主要是帶間的快衰減過(guò)程；而量子點(diǎn)表面缺陷相對(duì)較多，所以除了帶間衰減，還存在較大比例的缺陷慢衰減過(guò)程。

2.4 Hg0.7Cd0.3Te薄膜的物理性質(zhì)表征

圖4(a)為Hg0.7Cd0.3Te薄膜材料的X射線衍射圖，其晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦型（PDF#51-1122），2個(gè)主衍射峰對(duì)應(yīng)于碲鎘汞的(111)和(511)晶面，衍射峰較強(qiáng)、半峰寬較窄，說(shuō)明碲鎘汞薄膜具有良好的結(jié)晶性。圖4(b)是Hg0.7Cd0.3Te薄膜的吸收光譜，從圖中可以看出，吸收截止波長(zhǎng)為5 μm，位于中波紅外波段。在本工作中是通過(guò)Hansen公式[18]對(duì)碲鎘汞薄膜的帶隙進(jìn)行計(jì)算，Hansen公式是基于光吸收譜的光學(xué)方法獲得4.2～300 K溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出的。其中Hansen公式為

圖4 Hg0.7Cd0.3Te薄膜材料Fig.4 Hg0.7Cd0.3Te thin film

計(jì)算得到Hg0.7Cd0.3Te的帶隙為0.29 eV。圖4(c)和(d)分別是Hg0.7Cd0.3Te薄膜材料的表面和橫截面掃描電鏡圖，可以看到Hg0.7Cd0.3Te薄膜表面相對(duì)平整，碲鎘汞薄膜的厚度約為583 nm。

2.5 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜與Hg0.7Cd0.3Te異質(zhì)結(jié)的發(fā)光特性

碲鎘汞是性能優(yōu)異的紅外光探測(cè)材料之一，但碲鎘汞薄膜材料表面容易受到外界環(huán)境污染，容易形成局域表面態(tài)，利用CsPbBr3量子點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行涂敷形成薄膜異質(zhì)結(jié)，可以形成一層保護(hù)層，能夠?qū)阪k汞薄膜進(jìn)行鈍化，同樣CsPbBr3量子點(diǎn)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有優(yōu)異的熒光物理特性，通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以調(diào)控CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te界面之間的電子態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)CsPbBr3薄膜的熒光特性進(jìn)行調(diào)制。

為了闡明形成異質(zhì)結(jié)薄膜與單獨(dú)CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的性質(zhì)差別，將載玻片襯底與Hg0.7Cd0.3Te薄膜襯底上制備的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜XRD進(jìn)行了對(duì)比分析，圖5(a)所示紅色和橙色曲線分別為單獨(dú)的Hg0.7Cd0.3Te和CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的XRD，綠色曲線表示的是CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)的XRD，比較可以發(fā)現(xiàn)CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜中除了Hg0.7Cd0.3Te薄膜的特征峰，還存在位于37.7°和46.6°的CsPbBr3特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(-121)和(-212)晶面，這說(shuō)明在Hg0.7Cd0.3Te薄膜表面成功制備了CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜。圖5(b)為載玻片上CsPbBr3量子點(diǎn)和CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)的熒光發(fā)射光譜，CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰峰值位于515.78 nm，而CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)的熒光發(fā)射峰峰值位于518.14 nm，出現(xiàn)了2.36 nm的藍(lán)移，并且薄膜異質(zhì)結(jié)中的CsPbBr3量子點(diǎn)熒光發(fā)射強(qiáng)度為載玻片上量子點(diǎn)薄膜強(qiáng)度的0.2倍。這說(shuō)明在CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te的Type-I型異質(zhì)結(jié)中，由于CsPbBr3的價(jià)帶低于碲鎘汞的價(jià)帶，其導(dǎo)帶高于碲鎘汞的價(jià)帶，導(dǎo)致CsPbBr3中的電子和空穴有一部分移動(dòng)到碲鎘汞的價(jià)帶和導(dǎo)帶，因此，CsPbBr3的導(dǎo)帶到價(jià)帶復(fù)合的載流子數(shù)量減少，導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度下降。

圖5(c)為薄膜異質(zhì)結(jié)的時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減圖，利用式（1）雙指數(shù)函數(shù)擬合，得到τ1為0.96 ns，τ2為5.64 ns，A1、A2占比分別為0.08%和99.2%，平均壽命為5.60 ns。根據(jù)前文分析：CsPbBr3量子點(diǎn)的平均壽命為8.8 ns，載玻片上CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的平均壽命為3.08～4.17 ns，是由于量子點(diǎn)表面缺陷較薄膜多，因此除了帶邊的快衰減過(guò)程外，還存在大量的缺陷導(dǎo)致的慢衰減過(guò)程，因此，量子點(diǎn)的衰減時(shí)間比薄膜長(zhǎng)。但與CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)的平均壽命相比于CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜低，這是因?yàn)镃sPbBr3與Hg0.7Cd0.3Te形成了Type-I型異質(zhì)結(jié)，但由于CsPbBr3與Hg0.7Cd0.3Te晶格失配，導(dǎo)致界面處有部分缺陷捕獲載流子，導(dǎo)致薄膜異質(zhì)結(jié)的時(shí)間分辨熒光發(fā)射壽命比載玻片上的CsPbBr3薄膜壽命長(zhǎng)。圖5(d)、(e)是AFM的表面形貌圖及AFM測(cè)量的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜厚度，約為2.1 μm。

圖5 CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)Fig.5 Thin film heterojunction of CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te

2.6 CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄 膜異質(zhì)結(jié) 的 變溫?zé)晒馓匦?/h3>

為了深入研究Hg0.7Cd0.3Te/CsPbBr3薄膜異質(zhì)結(jié)的物理性質(zhì)，研究了載玻片上的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜和CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)的變溫?zé)晒馓匦?，圖6(a)、(b)、(c)所示轉(zhuǎn)速分別為1 000、1 250、1 500 r·min-1條件CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜從20～100 ℃的變溫?zé)晒馓匦?。如圖6所示，溫度從20 ℃升高至40 ℃，無(wú)論是以何種轉(zhuǎn)速獲得的薄膜，載玻片上的CsPbBr3的熒光發(fā)射強(qiáng)度增加，主要原因是溫度升高導(dǎo)致CsPbBr3結(jié)晶質(zhì)量提升導(dǎo)致的。隨著溫度繼續(xù)升高，熒光發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始逐漸下降，溫度上升至100℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最弱，但仍然能夠看到綠色的熒光，主要原因是因?yàn)殡S著溫度升高，量子點(diǎn)中的載流子與聲子碰撞幾率增加，部分能量傳遞給晶格以熱能的形式消耗，因此熒光強(qiáng)度下降。圖6(d)為CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te復(fù)合異質(zhì)結(jié)薄膜從20～100 ℃的變溫?zé)晒鈭D，與單獨(dú)的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜不同的是，隨著溫度從20 ℃上升至100 ℃，復(fù)合異質(zhì)結(jié)薄膜的熒光強(qiáng)度始終保持下降趨勢(shì)，并且當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)，CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)的熒光幾乎消失。

圖6 變溫?zé)晒夤庾VFig.6 The temperature-variable fluorescence spectra

圖7為熒光強(qiáng)度與溫度變化之間的關(guān)系曲線，可以看到無(wú)論是轉(zhuǎn)速為1 000、1 250、還是1 500 r·min-1，CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的熒光強(qiáng)度溫度從20 ℃升高到40 ℃時(shí)均呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)，其中1 500 r·min-1的熒光強(qiáng)度增加速度最快。而 從40 ℃到100 ℃薄膜熒光強(qiáng)度逐漸減弱 (圖7(a)～(c))，但是熒光強(qiáng)度值的降低速度不同，其中1 250 r·min-1的薄膜降低最快，1 500 r·min-1的薄膜 次 之，1 000 r·min-1的薄膜最慢。但是對(duì)于CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)，其熒光強(qiáng)度始終呈下降趨勢(shì)(見(jiàn)圖7(a))，主要是因?yàn)樵赥ype-I型異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)中，CsPbBr3的價(jià)帶比Hg0.7Cd0.3Te低，因此CsPbBr3價(jià)帶中的空穴流向Hg0.7Cd0.3Te價(jià)帶，而CsPbBr3導(dǎo)帶比Hg0.7Cd0.3Te高，因此CsPbBr3導(dǎo)帶中的電子流向Hg0.7Cd0.3Te導(dǎo)帶，這一現(xiàn)象隨溫度變化更加顯著，導(dǎo)致電子從導(dǎo)帶到價(jià)帶復(fù)合的幾率降低，熒光強(qiáng)度降低。此過(guò)程由于Hg0.7Cd0.3Te的載流子調(diào)制作用，20 ℃升高到40 ℃晶體質(zhì)量的提升導(dǎo)致熒光增強(qiáng)程度比電子從導(dǎo)帶到價(jià)帶復(fù)合降低導(dǎo)致熒光衰減的程度弱，因此并沒(méi)有發(fā)生類似CsPbBr3薄膜中熒光強(qiáng)度先增加，后降低的物理現(xiàn)象。

圖7 熒光強(qiáng)度隨溫度變化曲線Fig.7 The temperature-variable fluorescence emission intensity

3 結(jié) 語(yǔ)

在室溫下通過(guò)用過(guò)飽和重結(jié)晶方法原位制備Type-I型CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜異質(zhì)結(jié)，在異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)中，CsPbBr3的價(jià)帶比Hg0.7Cd0.3Te低，因此CsPbBr3價(jià)帶中的空穴流向Hg0.7Cd0.3Te價(jià)帶，而CsPbBr3導(dǎo)帶比Hg0.7Cd0.3Te高，故CsPbBr3導(dǎo)帶中的電子流向Hg0.7Cd0.3Te導(dǎo)帶。通過(guò)對(duì)比單獨(dú)的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜發(fā)現(xiàn)，CsPbBr3與Hg0.7Cd0.3Te薄膜形成異質(zhì)結(jié)后，因碲鎘汞的調(diào)制作用，鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的發(fā)光性質(zhì)下降至單獨(dú)薄膜強(qiáng)度的0.2倍，CsPbBr3/HgCdTe薄膜異質(zhì)結(jié)的變溫?zé)晒鈴?qiáng)度隨溫度增加而逐漸降低，而單獨(dú)CsPbBr3薄膜熒光，因溫度對(duì)薄膜結(jié)晶性的影響，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。