有機(jī)-無(wú)機(jī)壓電材料TMCM-MnCl3的研究

廖擎瑋, 司 維，王志豪，侯 薇，仲 超，秦 雷

(北京信息科技大學(xué) 傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100192)

0 引言

壓電材料是一種能夠使電能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的信息功能材料。目前鋯鈦酸鉛(PZT)系壓電材料使用較廣，該體系陶瓷中重金屬鉛有很強(qiáng)的生物毒性，對(duì)環(huán)境和人體會(huì)造成嚴(yán)重危害。有機(jī)-無(wú)機(jī)壓電材料作為一種雜化材料，在分子水平上結(jié)合了有機(jī)分子和結(jié)晶無(wú)機(jī)固體的優(yōu)點(diǎn)[1]。其中，有機(jī)陽(yáng)離子由于處在無(wú)機(jī)陰離子框架形成的空隙中，其動(dòng)力學(xué)狀態(tài)易隨著外界溫度變化，可引起鐵電相變，是潛在的分子基鐵電材料。分子基鐵電體兼具柔性、結(jié)構(gòu)靈活、易成膜、全液相合成及環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，可滿足新一代薄膜器件、可穿戴設(shè)備的需求。同時(shí)，其較低的聲阻抗能夠最大限度地實(shí)現(xiàn)聲學(xué)阻抗匹配，提高聲波能量傳輸效率。但分子鐵電材料的壓電常數(shù)d33通常遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)壓電陶瓷的d33[2]。為了提高分子鐵電體的d33，有學(xué)者提出可利用鹵素對(duì)球形陽(yáng)離子四甲基銨進(jìn)行改性。通過(guò)這種方法得到的準(zhǔn)球形有機(jī)分子——三甲基鹵代甲基銨(TMXM,X=F, Cl, Br)具有多重極化軸，可提高d33。通過(guò)構(gòu)建不同特性的無(wú)機(jī)陰離子框架，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦能在分子水平實(shí)現(xiàn)鐵電性與磁性、光致發(fā)光性、半導(dǎo)體性質(zhì)等的結(jié)合。以[MnCl3]-為無(wú)機(jī)部分與[Me3NCH2Cl]+相結(jié)合可得到高d33的鈣鈦礦型分子鐵電材料——三甲基氯甲基三氯化錳[Me3NCH2Cl] MnCl3(TMCM-MnCl3)[4]。

在上述分子鐵電體中，有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分均含有鹵素，二者協(xié)同作用使該分子鐵電材料具有較強(qiáng)的壓電響應(yīng)。本文通過(guò)對(duì)該分子鐵電體物理性質(zhì)的表征，探索了微分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系,并對(duì)TMCM-MnCl3的壓電性、熱學(xué)性、聲學(xué)性及鐵電性進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 [Me3NCH2Cl+]Cl-前體原料的制備

在圓底燒瓶中加入33%三甲胺水溶液(0.4 mol)、二氯甲烷(0.5 mol)和80 mL乙腈后密封。在常溫條件下，磁力攪拌12 h，再通過(guò)水浴(或油浴)緩慢升高溶液溫度，直至燒瓶?jī)?nèi)出現(xiàn)回流現(xiàn)象，停止升溫(約80 ℃)。最后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，保持蒸發(fā)環(huán)境干燥，直至瓶壁上出現(xiàn)大量乳白色固體沉淀,得到的乳白色固體沉淀即為前驅(qū)體 [Me3NCH2Cl+]Cl-。反應(yīng)化學(xué)式如圖1所示。

圖1 [Me3NCH2Cl+]Cl-化學(xué)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)方程式示意圖

1.2 TMCM-MnCl3的制備

將制備的[Me3NCH2Cl+]Cl-乳白色固體沉淀和MnCl2按摩爾比1∶1添加至溶劑中(乙腈或甲醇)。在常溫下攪拌，使固體在溶劑中全部溶解。經(jīng)過(guò)濾后得到無(wú)色溶液,將其放入烘箱中，40 ℃緩慢蒸發(fā)7天左右，得到淡粉色透明的桿狀晶體，如圖2所示。取出晶體清潔后放入真空干燥箱中保存。

圖2 溶液蒸發(fā)法制備的TMCM-MnCl3晶體

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TMCM-MnCl3晶體的表征

2.1.1 TMCM-MnCl3的分子結(jié)構(gòu)與物相組成

使用X線光電子能譜(XPS)對(duì)TMCM-MnCl3晶體的化學(xué)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。TMCM-MnCl3晶體XPS測(cè)試結(jié)果如圖3所示。電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)發(fā)生耦合后會(huì)使軌道能級(jí)發(fā)生分裂。由圖3(a)可知，分裂峰Cl2p1/2和Cl2p3/2是由于自旋-軌道耦合所導(dǎo)致，結(jié)合能相對(duì)較低的兩個(gè)峰源于[TMCM]+中的氯元素,分別位于201.1 eV和202.9 eV，而結(jié)合能相對(duì)較高的兩個(gè)峰源于Cl-Mn化學(xué)鍵，分別位于197.1 eV和199.8 eV。由圖3(b)可知，源于Mn—Cl化學(xué)鍵Mn2p1/2和Mn2p3/2的兩個(gè)貢獻(xiàn)峰，分別位于641.1 eV和653.2 eV，而出現(xiàn)在雙峰間的衛(wèi)星線是由于輻射樣本的X光未被單色化而出現(xiàn)的雜峰。

圖3 TMCM-MnCl3的XPS圖

通過(guò)X線衍射(XRD)對(duì)TMCM-MnCl3晶體的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖4為TMCM-MnCl3的XRD物相圖。TMCM-MnCl3為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為Cc，晶胞參數(shù)a=0.951 99 nm,b=1.578 3 nm,c=0.659 55 nm，α=γ=90°，β=94.93°，Vcell=0.987 3 nm3。圖5為TMCM-MnCl3鐵電相的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4 TMCM-MnCl3的XRD物相圖

圖5 TMCM-MnCl3鐵電相的分子結(jié)構(gòu)圖

有機(jī)無(wú)機(jī)壓電材料TMCM-MnCl3由有機(jī)[Me3NCH2Cl]+和無(wú)機(jī)[MnCl3]-組成。如圖5所示，球形四甲基銨的H原子位置被Cl-取代，得到[Me3NCH2Cl]+。[Me3NCH2Cl]+與相鄰陰離子([MnCl3]-)構(gòu)成類似于鈦酸鋇的六雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.1.2 TMCM-MnCl3的紅外光譜和拉曼光譜測(cè)量

圖6為TMCM-MnCl3的紅外光譜圖。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，峰的產(chǎn)生與處于八面體晶體場(chǎng)里的Mn2+的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的電子躍遷有關(guān)。由圖可看出，在800 cm-1出現(xiàn)的Mn—Cl峰是源于Mn+d5軌道中處于基態(tài)(t2g)3(eg)2電子排布和處于激發(fā)態(tài)(t2g)4(eg)1電子排布間的電子躍遷產(chǎn)生。位于700 cm-1和1 100 cm-1附近的峰源于C—H鍵；位于1 480 cm-1附近的兩個(gè)峰源于N—CH2鍵；位于1 600 cm-1與2 800 cm-1附近的峰源于甲基根；位于3 000 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于—N—CH2—Cl—官能團(tuán)；位于3 450 cm-1附近的峰源于—N—CH3的分子振動(dòng)。

圖6 TMCM-MnCl3的紅外光譜圖

拉曼散射光譜通過(guò)對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析，可以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息。圖7為TMCM-MnCl3的拉曼光譜圖。由圖可看出，在低頻區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了多種無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰，位于734 cm-1和1 444 cm-1的拉曼峰分別代表了Mn—Cl間的對(duì)稱和非對(duì)稱拉伸。Mn—Cl的彎曲模態(tài)出現(xiàn)在267 cm-1處。在低頻347 cm-1處的弱峰對(duì)應(yīng)于MnCl6八面體的旋轉(zhuǎn)。

圖7 TMCM-MnCl3的拉曼光譜圖

2.2 TMCM-MnCl3晶體的特性

2.2.1 TMCM-MnCl3的壓電性質(zhì)

使用準(zhǔn)靜態(tài)法測(cè)量TMCM-MnCl3的d33，測(cè)得d33=106 pC/N。

2.2.2 TMCM-MnCl3的熱學(xué)性質(zhì)

用研磨缽將TMCM-MnCl3晶體研磨至粉末狀，取10 mg放入坩堝中，并在惰性氣體環(huán)境中以12 ℃/min的升溫速度升溫，得到的熱重(TG)分析曲線如圖8所示。該晶體從60 ℃開(kāi)始分解。60～85 ℃內(nèi)質(zhì)量下降較快，90 ℃后質(zhì)量下降速度趨緩。

圖8 TMCM-MnCl3的熱重分析曲線

差示掃描熱量?jī)x(DSC)測(cè)試結(jié)果如圖9所示。該晶體在130 ℃、160 ℃和208 ℃均出現(xiàn)明顯放熱峰。居里溫度(TC)是壓電材料最高工作溫度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，一般在TC以上，壓電陶瓷會(huì)發(fā)生高溫退極化現(xiàn)象，晶體的自發(fā)極化將消失，變?yōu)轫橂婓w，從而使器件失效[4]。鐵電晶體在順電-鐵電相變過(guò)程中，臨近TC時(shí)晶體的諸多物理性質(zhì)都將發(fā)生突變，如介電性、壓電性、熱力學(xué)性質(zhì)等[5]。綜合TG和DSC測(cè)試結(jié)果，將樣品分別加熱至120 ℃、130 ℃、160 ℃、208 ℃，并測(cè)量其d33。由于晶體在120 ℃時(shí)，d33=100 pC/N，而在130 ℃時(shí)，測(cè)得d33?100 pC/N，由此可以判斷晶體TMCM-MnCl3的TC≈130 ℃。

圖9 TMCM-MnCl3在升溫過(guò)程中的DSC曲線

2.2.3 TMCM-MnCl3的聲學(xué)特性。

水聲換能器可以在水下實(shí)現(xiàn)聲能與機(jī)械能的轉(zhuǎn)換, 被廣泛用于軍事偵察、近岸防衛(wèi)、深海勘探等水下探測(cè)領(lǐng)域[6]。聲阻抗匹配是壓電材料在水聲換能器等聲波器件應(yīng)用中的重要指標(biāo)。它是介質(zhì)中波陣面上某一特定面積處的聲壓p與透過(guò)這一面積的體積速度(即質(zhì)點(diǎn)速度乘以面積)的復(fù)數(shù)比值,即：

Za=p/U

(1)

式中：Za為聲阻抗;p為聲壓;U為體積速度。

在給定頻率和條件下，經(jīng)過(guò)分界面的透射聲能通量與入射聲能通量之比稱為聲強(qiáng)透射系數(shù)，即：

Y=4X1X2/(X1+X2)2

(2)

式中：X為聲阻抗；Y為聲強(qiáng)透射系數(shù)。

當(dāng)X1均為30 MRayls時(shí)，在水中與空氣中的聲強(qiáng)透射系數(shù)分別為0.018 14和5.33×10-5。聲強(qiáng)透射系數(shù)越大，聲能傳遞效率越高，器件工作效率越高。

聲阻抗率Z(即單位面積上的聲阻抗)可通過(guò)密度ρ和諧振頻率f進(jìn)行計(jì)算，即：

Z=ρc=2ρfd

(3)

式中：c為聲速;d為樣品厚度。

由于桿狀TMCM-MnCl3晶體形狀不規(guī)則，所以采用排水法測(cè)量晶體體積，計(jì)算取平均值后得到樣品的密度為1.65 g/cm3。測(cè)得晶體的反諧振頻率為5 MHz，代入式(3)可得到壓電材料TMCM-MnCl3的聲阻抗為16.5 MRayl,低于壓電陶瓷PZT的聲阻抗(大于33 MRayl)[7]。

2.2.4 TMCM-MnCl3的鐵電性

鐵電體屬于典型的極性材料，其自發(fā)極化具有兩個(gè)或多個(gè)可能的取向，且在外電場(chǎng)作用下取向能夠發(fā)生翻轉(zhuǎn)或改變[8]。因此，對(duì)鐵電疇結(jié)構(gòu)靜態(tài)極化狀態(tài)和納米尺度動(dòng)態(tài)過(guò)程的分析十分重要。壓電力顯微鏡(PFM)憑借其對(duì)樣品無(wú)損傷、樣品無(wú)需特殊處理、適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，被用于開(kāi)展鐵電結(jié)構(gòu)和物性研究，是在納米尺度上對(duì)鐵電材料進(jìn)行成像、分析和電疇操控的主要工具[9]。

將分子鐵電體TMCM-MnCl3壓制為表面光滑的圓片后，通過(guò)PFM測(cè)試對(duì)其鐵電性能進(jìn)行表征，得到3組矢量信號(hào)圖像如圖10所示。由圖10(a)、(b)可知所制備的晶體表面較平整。由圖10(c)可知，面外黑白區(qū)域?qū)Ρ让黠@，說(shuō)明這一區(qū)域壓電響應(yīng)較大。由圖10(d)可知，鐵電體TMCM-MnCl3具有多個(gè)不同極化方向的鐵電疇，表明材料具有鐵電性。

圖10 TMCM-MnCl3的PFM結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

基于溶液蒸發(fā)法成功制備了具有高壓電系數(shù)(106 pC/N)的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦鐵電體TMCM-MnCl3。TMCM-MnCl3的聲阻抗約為16.5 MRayl。同時(shí)，初步探索了該有機(jī)-無(wú)機(jī)壓電材料的分子結(jié)構(gòu)及物理性能，有助于推動(dòng)這一系列分子鐵電體的相關(guān)應(yīng)用研究。