鈮酸鉀鈉基1-3型壓電復(fù)合物的制備及其性能研究

王琦鈞，曾祥豹，周學(xué)凡，遲文潮，鄒金住，張 斗

(1.中南大學(xué) 粉末冶金研究院，粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2. 中電科技集團(tuán) 重慶聲光電有限公司，重慶401332)

0 引言

壓電材料作為一種新型功能材料，在當(dāng)今社會(huì)生活及國(guó)防科技等方面都有極大的意義。自1880年壓電效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)于壓電材料已有較深刻的研究。目前以鋯鈦酸鉛(PZT)為主的含鉛壓電陶瓷占據(jù)了絕大部分商業(yè)市場(chǎng)[1]。此種壓電陶瓷居里溫度較高，且廉價(jià)、制取方便，但其中鉛元素對(duì)于環(huán)境有害。因此，尋找一種擁有較好的電學(xué)性能且對(duì)于生態(tài)環(huán)境友好的新型壓電陶瓷材料迫在眉睫。

為了取代PZT，人們探索了多種無(wú)鉛材料體系，主要包括鈦酸鋇(BaTiO3，BT)[2-3]、鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)[4-5]和鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)[6-7]等。其中KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷因其較好的電學(xué)性能和較高的居里溫度(TC)成為目前各國(guó)科研人員研究的熱點(diǎn)，是PZT陶瓷未來(lái)的有效替代品之一[8]。

KNN是鐵電體鈮酸鉀(KNbO3)和反鐵電體鈮酸鈉(NaNbO3)的二元系固溶體，r(KNbO3)∶r(NaNbO3)=1∶1( 摩爾比)時(shí)，KNN存在一個(gè)準(zhǔn)同型相界，此時(shí)具有最佳壓電常數(shù)(d33=80 pC/N),機(jī)電耦合系數(shù)(Kt=0.51)和較高的居里溫度(TC=420 ℃)[5]。目前各國(guó)學(xué)者已采用多種方法對(duì)KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷進(jìn)行改性，如離子摻雜、二元或三元固溶體摻雜等。Satio等[9]在KNN基陶瓷中摻雜Li、Ta、Sb等元素，有效地降低了正交-四方的相轉(zhuǎn)變溫度，并獲得了較好的壓電性能(d33≈416 pC/N)。Wu等[10]在KNN基陶瓷中發(fā)現(xiàn)一種出現(xiàn)在鐵電相變處的頻率擴(kuò)散性新型弛豫行為，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的多項(xiàng)共存，使其d33提高至650 pC/N，這也是目前非織構(gòu)KNN的最高值。

與單獨(dú)的壓電陶瓷相比，由有機(jī)壓電材料和無(wú)機(jī)壓電材料制備的壓電復(fù)合材料同時(shí)擁有壓電陶瓷較高的機(jī)電性能和聚合物低聲阻抗性能[11]，在換能器、醫(yī)學(xué)診斷中都有較廣泛的應(yīng)用[12]。兩相的壓電復(fù)合材料中，共有10種不同的連接方式[13]。1-3型壓電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)由一維連通的壓電陶瓷相平行排列于三維連通的聚合物相形成，這也是目前使用最廣泛的一種壓電復(fù)合材料[14]。1-3型壓電復(fù)合材料兼具壓電陶瓷及壓電聚合物的優(yōu)點(diǎn)[15]。在復(fù)合過(guò)程中，陶瓷相保證了復(fù)合材料較高的壓電性能，而有機(jī)相改善了復(fù)合材料的振動(dòng)模態(tài)[16]。有機(jī)相的加入很好地提升了復(fù)合材料的塑性，有效地防止了因陶瓷脆性大所引發(fā)的一系列問(wèn)題。同時(shí)，復(fù)合材料也擁有較好的Kt及阻抗Z等[12]。然而,由于復(fù)合的聚合物大多是環(huán)氧樹(shù)脂，導(dǎo)致陶瓷相與有機(jī)相熱膨脹系數(shù)不匹配，從而在較高溫度下使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的機(jī)械內(nèi)應(yīng)力[17]，使器件穩(wěn)定性變差。

對(duì)于1-3型壓電復(fù)合材料的制備方法目前主要有切割-填充法、脫模法及激光切割等[11]。切割-填充法成本最低，商業(yè)化應(yīng)用較好，是目前應(yīng)用最廣泛的壓電復(fù)合材料制備方法。

本文首先采用傳統(tǒng)固相法制備了燒結(jié)溫度1 130 ℃時(shí)的(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3無(wú)鉛壓電陶瓷，并對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行研究。然后在此基礎(chǔ)上制備了1-3型壓電復(fù)合材料，并研究了厚度對(duì)1-3型壓電復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用固相法在燒結(jié)溫度1 130 ℃時(shí)成功制備了(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3(KNL-NTS)無(wú)鉛壓電陶瓷。 采用Na2CO3(純度99.9%)、 K2CO3(純度99.9%)、Li2CO3(純度99.9%)、Nb2O5(純度99.9%)、Ta2O5(純度99.9%)和Sb2O5(純度99.9%)粉末為原材料，并按照化學(xué)計(jì)量比稱量。將原料混合均勻后放入行星球磨機(jī)中球磨24 h。球磨結(jié)束后，將球磨后的混合物放入烘箱中干燥，直至無(wú)水乙醇完全蒸發(fā)完畢。然后將球磨罐中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移、研磨并置于開(kāi)口的瓷坩堝中，在空氣燒結(jié)爐中以5 ℃/min升溫至930 ℃預(yù)燒結(jié)4 h可得到預(yù)燒粉。與無(wú)水乙醇再次混合后放入球磨罐中球磨24 h。將制備的預(yù)燒粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA溶液混合造粒。采用干壓成型的方式得到直徑約?10 mm、厚約0.75 mm的陶瓷生坯。之后以3 ℃/min的升溫速度升溫至550 ℃，保溫2 h，再以5 ℃/min的升溫速度升溫至1 130 ℃，保溫3 h。將KNLNTS陶瓷片砂紙打磨后在硅油中常溫極化30 min并表征其性能。

采用切割填充法制備KNLNTS 1-3型壓電復(fù)合材料，將造粒粉壓成直徑約?17 mm、厚度約1 mm的陶瓷生坯。使用精密劃片機(jī)對(duì)燒結(jié)后得到的陶瓷片進(jìn)行切割，得到截面為正方形(邊長(zhǎng)250 μm)、正交排列的壓電陶瓷柱，同時(shí)通過(guò)調(diào)整刀片厚度可控制有機(jī)相含量。這里使用厚80 μm的刀片制備體積比57%的1-3壓電復(fù)合材料。切割結(jié)束后將陶瓷柱陣列與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，并在室溫下進(jìn)行干燥。

待干燥完成后，使用切割減薄機(jī)對(duì)所得復(fù)合物進(jìn)行減薄，制備得到300 μm、400 μm、500 μm、600 μm 4種不同厚度的1-3型壓電復(fù)合物。減薄后將其涂覆電極，在25 ℃、2 kV/mm極化條件下極化30 min，并表征其性能。

采用型號(hào)為D8-Advance的X線衍射儀(XRD)分析陶瓷粉體相組織。采用型號(hào)為JSM-5610LV的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷表面和斷面晶粒結(jié)構(gòu)。采用型號(hào)為ZJ-3A的準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試極化后陶瓷和復(fù)合物的壓電常數(shù)(d33)。采用安捷倫生產(chǎn)型號(hào)為E4980A的介電溫譜測(cè)量?jī)x測(cè)試極化后陶瓷片的相對(duì)介電常數(shù)εr與介電損耗tanδ隨溫度的變化。采用型號(hào)為TF-2000的鐵電分析儀測(cè)試陶瓷室溫鐵電電滯回線和電流-電場(chǎng)曲線。采用TH2828S型精密阻抗分析儀測(cè)量陶瓷及復(fù)合物的阻抗-頻率曲線并計(jì)算陶瓷及復(fù)合物的Kt。

2 結(jié)果與討論

圖1為在室溫下測(cè)定的KNLNTS預(yù)燒粉體和燒結(jié)陶瓷的XRD圖譜。由圖可看出，陶瓷中無(wú)雜質(zhì)相，預(yù)燒后陶瓷鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)基本形成。在燒結(jié)溫度1 130 ℃，陶瓷存在明顯的(202)/(020)分裂峰，由此可看出陶瓷中正交相與四方相共存。

圖1 KNLNTS預(yù)燒粉和燒結(jié)陶瓷的XRD圖譜

圖2為通過(guò)SEM觀測(cè)的KNLNTS燒結(jié)陶瓷表面與截面形貌。由圖可看出，晶粒為立方體形狀，粒徑為?(1～2) μm。陶瓷表面無(wú)明顯的孔洞，且截面較平整，陶瓷燒結(jié)較致密。

圖2 KNLNTS燒結(jié)陶瓷的SEM圖片

圖3為KNLNTS燒結(jié)陶瓷的各項(xiàng)電學(xué)性能。由圖3(a)可看出，在1 kHz時(shí)，陶瓷的室溫εr=1 620，tanδ=0.043，TC=223 ℃。由圖3(b)可看出，剩余極化強(qiáng)度Pr=26.5 μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec=9.5 kV/cm。由圖3(c)可看出，極化后的陶瓷樣品表現(xiàn)出明顯的諧振/反諧振頻率，計(jì)算可得Kt=0.5。同時(shí)采用準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試可得d33=308.7 pC/N。與未改性的KNN陶瓷相比其壓電性能d33有較大提升。故采用該燒結(jié)溫度下的KNLNTS陶瓷可制備1-3型復(fù)合材料。

圖3 KNLNTS燒結(jié)陶瓷的電學(xué)性能圖譜

圖4為制備的1-3型復(fù)合材料壓電復(fù)合物表面及側(cè)面圖。由圖可看出，本文采用切割填充法成功制備出1-3型壓電復(fù)合材料，切割效果較好。

圖4 KNLNTS基1-3型復(fù)合材料壓電復(fù)合物

實(shí)驗(yàn)制備了300 μm、400 μm、500 μm、600 μm 4種厚度的1-3型壓電復(fù)合物，并對(duì)其不同厚度下復(fù)合物的電學(xué)性能進(jìn)行了相應(yīng)研究。圖5為不同厚度下極化后的1-3型壓電復(fù)合物的阻抗與相位角隨頻率變化曲線,以及計(jì)算所得Kt、測(cè)量得到的d33值。由圖5(e)可看出，d33隨厚度降低而降低，且降低幅度較大。在厚度為600 μm，時(shí)d33達(dá)到最大(248.2 pC/N)。這是因?yàn)楹穸冉档蜁r(shí)，復(fù)合物中的d33模量積累變小，故其壓電常數(shù)降低較明顯。同時(shí)，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)相的加入，減少了陶瓷相的連貫性，使其整體的壓電常數(shù)降低，與KNLNTS陶瓷片相比其壓電常數(shù)明顯降低。由圖5(a)～(d)可看出,在厚度增加時(shí)，復(fù)合物相位角逐漸減小，這是由于隨著厚度增加，KNLNTS陶瓷相間的耦合效果增加，產(chǎn)生了一定的相位相消，使復(fù)合物相位角逐漸降低。由圖5(f)可看出，與KNLNTS陶瓷相比，復(fù)合物的Kt提升較明顯，這是因?yàn)樵诃h(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)相加入后，對(duì)周圍的陶瓷相起到一定的夾持作用，從而部分抵消了陶瓷相晶粒各向異性產(chǎn)生的其他方向的振動(dòng)模式，一定程度提高了Kt。由圖5(f)還可看出，Kt隨著厚度增大而增大，在厚度為600 μm時(shí)，Kt達(dá)到最大(為0.57)。這是因?yàn)楫?dāng)厚度逐漸變小，復(fù)合材料的縱橫比逐漸減小，其他方向的振動(dòng)頻率和厚度方向的振動(dòng)頻率逐漸接近，干擾厚度方向振動(dòng)模式，使Kt降低。

圖5 不同厚度壓電復(fù)合材料阻抗與相位角隨頻率變化曲線

圖6為不同厚度時(shí)1-3型壓電復(fù)合物εr、tanδ與頻率的關(guān)系。

圖6 不同厚度壓電復(fù)合材料εr與tan δ隨頻率變化曲線

由圖6可看出，與KNLNTS陶瓷相比，1-3型復(fù)合材料的εr大幅減小，這是因?yàn)橛袡C(jī)相環(huán)氧樹(shù)脂的引入使復(fù)合材料的介電性能降低。同時(shí)不同厚度下測(cè)得的εr相差不大。由圖6(f)可看出，tanδ隨厚度增大而降低，但總體變化較小。與KNLNTS陶瓷相比，1-3型復(fù)合材料的tanδ增大，原因是有機(jī)相環(huán)氧樹(shù)脂的加入及兩相界面的形成導(dǎo)致?lián)p耗額外增加。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用固相法在燒結(jié)溫度1 130 ℃下成功制備了KNLNTS無(wú)鉛壓電陶瓷，其樣品致密度和電學(xué)性能較好。陶瓷的d33=308.7 pC/N，Kt=0.5，tanδ=0.043。之后以上述粉體為原料，采用切割填充法制備了1-3型壓電復(fù)合材料，并研究了不同厚度對(duì)復(fù)合材料的性能影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的d33、Kt均隨其厚度增加而增加，tanδ隨厚度的增加而減少，而εr基本保持不變。