改性活性炭吸附去除水體中阿特拉津研究

呂柳柳

（安徽省環(huán)協(xié)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，安徽合肥 230093）

1 概述

為確保全球糧食安全的農(nóng)業(yè)集約化導(dǎo)致了農(nóng)藥和除草劑的廣泛使用，但上述藥無(wú)限制濫用反過(guò)來(lái)又影響了人類(lèi)健康和環(huán)境質(zhì)量。阿特拉津是一種常用的除草劑，一般被用于控制玉米、甘蔗、菠蘿和高粱等各種作物中的闊葉雜草[1-3]。同時(shí)，阿特拉津也被國(guó)際癌癥風(fēng)險(xiǎn)組織列為具有致癌風(fēng)險(xiǎn)的2B組，這意味著阿特拉津可能對(duì)人類(lèi)有致癌性。在應(yīng)用這種除草劑的農(nóng)業(yè)地區(qū)，早在20年前就檢測(cè)到了阿特拉津的殘留物，上述研究表明阿特拉津在地表環(huán)境如水體和土壤中很難被自然降解，持續(xù)停留時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)人體和自然環(huán)境具有較長(zhǎng)的影響周期[4-6]。

通過(guò)吸附減少和去除阿特拉津被認(rèn)為是最實(shí)用的方法之一，因?yàn)槲锢砦椒ň哂薪?jīng)濟(jì)效益，易于操作，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，同時(shí)避免有害的副產(chǎn)品形成，可通過(guò)簡(jiǎn)單解析方法富集污染水體中的阿特拉津[7]。例如，目前研究表明利用不同的生物質(zhì)來(lái)源如花生殼生物炭、大豆生物炭和稻殼生物炭燈多孔型活性炭被報(bào)道為吸附阿特拉津的潛在材料。上述多孔活性炭材料對(duì)阿特拉津的吸附能力分別為0.42、3.05和8.2mg/g。然而，上述生物質(zhì)中原材料中水分含量很高，因此想要制備出高表面積的多孔活性炭需要很高的能量輸入，來(lái)加速活性炭原始水汽打的脫除，降低了上述材料的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)效益，增加了成本。

水熱碳化技術(shù)（Hydrothermal Carbonization）是一個(gè)替代傳統(tǒng)熱化學(xué)預(yù)處理新興技術(shù)，可以解決上述濕原料需要較高能量輸入加速活性炭熱解有關(guān)的限制[8-9]。通過(guò)將原料浸泡在水中并控制亞臨界溫度和壓力，同時(shí)水熱碳化技術(shù)可以利用活性炭中自身中的水汽來(lái)加速上述水熱碳化熱解活性炭過(guò)程。因此，從綠色化學(xué)的角度來(lái)看，水熱碳化技術(shù)更適合制備活性炭材料，且具有下述幾種優(yōu)勢(shì)：①利用成本低和豐富的可再生原料；②消耗較少的能源，因?yàn)樗疅崽蓟夹g(shù)的操作溫度明顯低于傳統(tǒng)的高溫?zé)峤夥椒ǎ?50～375℃），不需要原料預(yù)干燥；③減少空氣污染物的產(chǎn)生；④是一種可持續(xù)的技術(shù)，因?yàn)橐后w部分可以再利用或再循環(huán)到工藝中[10-11]。

相比傳染熱解制備的活性炭，水熱碳化技術(shù)制備的水熱炭是一種富碳固體產(chǎn)品。水熱炭表面表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)和明顯豐富的含氧官能團(tuán)（如-OH、-C═O和-COOH基團(tuán)），從而促進(jìn)了水熱作為替代吸附劑在無(wú)機(jī)和有機(jī)吸附中的應(yīng)用發(fā)展。同時(shí)水熱碳化制備的水熱炭也可應(yīng)用于碳封存、能源生產(chǎn)和污染土壤修復(fù)等多學(xué)科領(lǐng)域。在以前的研究中，從玉米稈和小麥秸稈中提取的水熱炭已經(jīng)顯示出從水溶液中去除阿特拉津的前景。但生物質(zhì)衍生的水熱炭對(duì)阿特拉津的吸附研究依然比較少。同時(shí)，常規(guī)制備活性炭方法制備出的如小麥秸稈，玉米秸稈比表面積和孔隙率都較低。而化學(xué)活化是一種公認(rèn)的提高物理化學(xué)性質(zhì)的方法，如加入氫氧化鉀水熱熱解，可有效提高材料的比表面積、孔徑和功能團(tuán)

本研究以我國(guó)資源豐富的油菜秸稈為炭源，研究了水熱碳化過(guò)程中溫度、停留時(shí)間和固液比對(duì)阿特拉津吸附活性影響；對(duì)比考察了添加氫氧化鈉前后吸附性能的變化；確定接觸時(shí)間對(duì)水熱炭吸附性能的影響；描述原始水熱炭和活化水熱炭的物理化學(xué)性質(zhì)；最終能夠了解水熱炭對(duì)阿特拉津的吸附作用。

2 材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和化學(xué)藥品

實(shí)驗(yàn)所用的油菜秸稈收集于安徽某地，然后用去離子水（DI）清洗3次以去除雜質(zhì)。洗凈的稻殼在105℃的烤箱中干燥12h，然后用35目（0.5mm）的篩子進(jìn)行研磨和分餾。稻殼樣品被儲(chǔ)存在真空干燥箱中，以便進(jìn)一步使用。

阿特拉津（分析純，純度≥97%）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)。將0.10克阿特拉津溶解在100mL的甲醇（CH3OH）中，制備阿特拉津儲(chǔ)備溶液（1g/L），并儲(chǔ)存在5℃。氫氧化鈉（NaOH）、過(guò)氧化氫（H2O2，30%）和乙腈（CH3CN）均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步提純即可使用。

2.2 水熱碳化方法

油菜秸稈以不同的液固比（L-S）5∶1、10∶1和15∶1（mL/g）浸沒(méi)在反應(yīng)容器中。這些容器被嚴(yán)密密封，并置于功率為980W的微波爐中。樣品被加熱到150、175和200℃，并在指定溫度下保持20～60min。隨后，該風(fēng)扇冷卻到25℃±0.5℃，持續(xù)30分鐘。碳化的固體被稱為水熱炭，記為HC，通過(guò)真空過(guò)濾分離，用去離子水沖洗，直到pH為7。過(guò)濾后的水熱炭在105℃的烤箱中干燥12h，然后儲(chǔ)存在真空干燥箱中。

2.3 化學(xué)活化方法

選擇具有最高阿特拉津吸附能力的油菜秸稈水熱炭 （HC）用于化學(xué)活化程。將 1g HC 添加到 25mL 的 NaOH 溶液（5%、10% 和 20% w/w）中并在室溫下?lián)u動(dòng) 1h，生成 NaOH 活化的油菜秸稈水熱炭。在真空下過(guò)濾固體殘余物，然后用去離子水沖洗直至pH為7。將濕的 NaOH 活化的水熱炭在 105℃ 的烘箱中干燥12h，然后儲(chǔ)存在真空干燥箱中。用 5%、10% 或 20% KOH 活化的水熱炭樣品分別標(biāo)記為 5-NaHC、10-NaHC 和 20-NaHC。使用H2O2溶液代替 NaOH 溶液重復(fù)該活化過(guò)程。使用濃度為5%、10% 或 20% H2O2制備的 H2O2活化的水熱炭樣品分別標(biāo)記為 5-HHC、10-HHC 和20-HHC。

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線研究是通過(guò)將0.1g的每種類(lèi)型水熱炭添加到25 mL具有不同濃度阿特拉津（2～30mg /L）的水溶液中來(lái)進(jìn)行的。所有樣品在200r/min和室溫下?lián)u動(dòng) 24h。使用 0.45μm 注射器過(guò)濾器收集上清液。

2.5 通過(guò)高效液相色譜定量阿特拉津濃度

濾液中的阿特拉津濃度通過(guò)帶紫外檢測(cè)的高效液相色譜法（HPLC-UV，安捷倫）進(jìn)行分析。將吸附后獲得的濾液 （2mL）注入 HPLC 準(zhǔn)備小瓶中進(jìn)行分析。使用 C18 hypersil 色譜柱 （5μm，250 × 4 mm），具體操作條件如下：乙腈與去離子水的體積比為60∶40 ，流速為 1 mL/min，柱溫為25℃，進(jìn)樣量 20μL，檢測(cè)波長(zhǎng)為 220 nm，阿特拉津的保留時(shí)間為 4.5min。

2.6 活性炭吸附阿特拉津?qū)嶒?yàn)方法

將 0.1g 每種吸附劑與 25mL 阿特拉津（20mg/L）混合，然后置于 200r/min的軌道振蕩器上；24h后，取上清液，用0.45μm尼龍濾膜過(guò)濾；隨后分析濾液的阿特拉津濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 固液比對(duì)水熱碳吸附阿特拉津性能影響

合成過(guò)程中不同固液比對(duì)水熱碳吸附阿特拉津的性能如圖1所示，吸附劑量為0.1g，阿特拉津濃度為20mg/L，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為1h?？梢钥闯龉桃罕葹?∶1時(shí)，合成的水熱炭具有最高的阿特拉津吸附能力，為2.1mg/g。上述結(jié)果可能是不同固液比改變了反應(yīng)物表面積所導(dǎo)致，BET結(jié)果顯示，固液比為5∶1時(shí)，此時(shí)吸附劑比表面積為298m2/g，而固液比為10∶1和15∶1樣品表面積僅為112和132m2/g。固液比為5∶1樣品的水熱炭具有最高的面積，這有利于暴露出更多活性位和增加表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量，進(jìn)而有利于對(duì)阿特拉津的吸附。從上述結(jié)果可以推斷，水熱合成水熱炭過(guò)程中反應(yīng)固液比對(duì)水熱炭的理化性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用，進(jìn)而影響水熱炭的阿特拉津吸附能力。

圖1 固液比對(duì)水熱碳吸附阿特拉津性能影響

3.2 不同化學(xué)活化方法對(duì)水熱碳吸附阿特拉津性能的影響

分別使用 H2O2和 NaOH 溶液對(duì)固液比為5∶1的水熱炭進(jìn)行表面活化。用阿特拉津?qū)υ己突罨疅崽康奈侥芰M(jìn)行了實(shí)驗(yàn)檢查，吸附劑量為0.1g，阿特拉津濃度為20mg/L，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，結(jié)果如圖2 所示。使用NaOH溶液活化效果要顯著優(yōu)于使用H2O2作為活化劑。其中，10Na-HC樣品即NaOH濃度為15%時(shí)，有著最大的阿特拉津吸附能力，為4.2mg/g。這一結(jié)果可能是使用NaOH作為活化劑可以顯著增加水熱炭表面的含氧官能團(tuán)。同時(shí)比表面積結(jié)果也顯示，相較于使用化學(xué)法活化的樣品HC，10Na-HC樣品比表面積高達(dá)415m2/g。這一結(jié)果也說(shuō)明了使用NaOH作為活化劑可以顯著改變孔徑或比表面積等物理性質(zhì)，使得化學(xué)活化后的水熱炭的阿特拉津吸附能力高于原始水熱炭。

圖2 NaOH活化和H2O2化學(xué)活化方法對(duì)水熱碳吸附阿特拉津性能影響

3.3 吸附時(shí)間影響

研究了接觸時(shí)間（0～7 h）對(duì)原始的油菜秸稈制備水熱炭對(duì)阿特拉津吸附能力的影響，如圖3 所示。這些制備的材料在前 3h內(nèi)表現(xiàn)出快速的阿特拉津吸附行為，然后吸附速率隨機(jī)保持溫度，直到第4h后達(dá)到平衡狀態(tài)。水熱炭在第7h后對(duì)阿特拉津吸附量為4.3mg/g。

圖3 吸附接觸時(shí)間對(duì)水熱碳吸附阿特拉津性能影響

3.4 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

為了更好理解阿特拉津在水熱炭表面吸附本征吸附反應(yīng)過(guò)程，采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合阿特拉津在水熱炭表面吸附平衡后吸附等溫線，相關(guān)化學(xué)方程如下所示：

Langmuir方程線性形式：

Freundlich方程線性形式：

上述式中：Qe為平衡吸附量；Ce為阿特拉津吸附達(dá)到飽和后的平衡吸附量；Ka和Kf為反應(yīng)方程系數(shù)；Qm為計(jì)算所得的阿特拉津理論吸附量。

水熱炭吸附阿特拉津等溫線實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示，根據(jù)表1中的數(shù)值，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都均不能較好描述阿特拉津在水熱炭表面吸附反應(yīng)過(guò)程，Langmuir的R2數(shù)值（0.9322）和Freundlich的R2數(shù)值（0.9215）均要低于0.95，說(shuō)明阿特拉津在水熱炭表面反應(yīng)過(guò)程并不是簡(jiǎn)單單層和多層物理吸附反應(yīng)過(guò)程，可能是個(gè)化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位的化學(xué)吸附過(guò)程。此外，在Freundlich模擬方程中，一般反應(yīng)方程系數(shù)Kf大于2說(shuō)明吸附能夠相對(duì)進(jìn)行下去，本實(shí)驗(yàn)中Kf值為4.318，說(shuō)明阿特拉津在水熱炭表面能夠較容易地發(fā)生吸附反應(yīng)。

表1 水熱炭吸附阿特拉津吸附等溫線實(shí)驗(yàn)參數(shù)

3.5 油菜秸稈水熱炭吸附活性炭反應(yīng)機(jī)理

如動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果所示，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在制備的水熱炭上吸附阿特拉津占主導(dǎo)地位。阿特拉津和吸附劑表面官能團(tuán)如C─OR 和 C=O （C=O─O）等結(jié)合形成氫鍵似的阿特拉津吸附錨定在熱解活性炭表面。同時(shí)水熱炭表面一些活性組分，含有C=C、CHx和C-C芳香族化合物可以作為 π 電子受體，而阿特拉津作為 π 電子供體。此外，由于這些吸附材料中存在非碳化部分，可能會(huì)與阿特拉津發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)等。10-NaHC對(duì)阿特拉津的吸附能力普遍高于其他兩種研究材料，表明含氧官能團(tuán)和芳香族基團(tuán)在阿特拉津吸附中起關(guān)鍵作用。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)油菜秸稈制備出的水熱炭對(duì)阿特拉津具有較好吸附作用，由于活化后水熱炭比表面積顯著增加，從而可以暴露出更多的表面含氧官能團(tuán)。采用NaOH作為活化劑顯著優(yōu)于H2O2作為化學(xué)活化劑，且采用油菜秸稈制備出的水熱炭對(duì)阿特拉津的平衡吸附量為4.3mg/g，因此，采用油菜秸稈制備的水熱炭作為一種低成本的環(huán)保吸附劑具有巨大的潛力。