Pb(Zn1/3Nb2/3)0.2(Hf1-xTix)0.8O3陶瓷壓電能量收集特性研究

于肖樂，侯育冬，鄭木鵬，朱滿康

(北京工業(yè)大學 材料與制造學部，北京 100124)

0 引言

隨著物聯(lián)網(wǎng)(IoT)的蓬勃發(fā)展，實現(xiàn)數(shù)據(jù)采集與傳輸?shù)暮诵墓?jié)點器件——無線傳感器的供電問題日益突出。無線傳感器分布廣,基數(shù)大，致使二次更換壽命有限的傳統(tǒng)電池工作繁重，人力物力消耗巨大。因此，亟需開發(fā)可從環(huán)境中捕獲能量進行發(fā)電的新型供能裝置。以壓電陶瓷為機電轉換核心的壓電能量收集器(PEH)，基于壓電材料獨有的正壓電效應，可從環(huán)境中攝取普遍存在的廢棄振動能，實現(xiàn)清潔發(fā)電，是當前無線傳感器長效自供電裝置的潛在候選者。增強PEH發(fā)電特性的關鍵在于壓電材料需具有高的品質因數(shù)(也稱換能系數(shù)FOM=d2/ε，其中,d為壓電電荷常數(shù)，ε為介電常數(shù))[1]。此外，壓電材料還需具有高居里溫度(TC)，以保障在寬溫區(qū)內PEH能穩(wěn)定工作。因此，開發(fā)兼具高FOM和高TC的壓電陶瓷，將有助于提升PEH實際應用能力，為物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展保駕護航。

壓電材料中，ABO3型鈣鈦礦壓電陶瓷因具有高壓電性能而成為制備壓電換能器、壓電致動器及壓電傳感器等各類壓電器件的首選材料。與BaTiO3陶瓷相比，鈣鈦礦壓電陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)因兼具高FOM(5 000～12 000 ×10-15m2/N)和高TC(190～350 ℃)而成為制備壓電能量收集器的主流材料[2]。近年來，為進一步調控PZT的電學特性并改善燒結行為，大量Pb(B1,B2)O3弛豫體(如Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN))引入PZT基體中，構建多元系弛豫鐵電陶瓷。其中，由高特征溫度(Tm≈140 ℃)PZN改性的PZN-PZT基壓電陶瓷因優(yōu)異的綜合性能(FOM≈11 000 ×10-15m2/N，TC≈320 ℃)和良好的燒結特性而備受青睞[3]。盡管現(xiàn)有工作在提升壓電材料能量收集特性方面已取得重要進展，但仍需開發(fā)具有更高FOM和TC的壓電陶瓷，以顯著增強壓電能量收集器機電轉換能力。

與PZT相似，Pb(Hf,Ti)O3(PHT)在鉿鈦比為0.5∶0.5(摩爾分數(shù))時位于準同型相界，并有良好的壓電性能。由PNN改性的PNN-PHT壓電陶瓷的壓電電荷常數(shù)d33為970 pC/N，是目前三元系鉛基壓電陶瓷體系中的d33最高值[4]，同時FOM也高達17 719×10-15m2/N。然而，受限于PNN弛豫體的低特征溫度(Tm≈-120 ℃)，PNN-PHT的TC僅為110 ℃，這不利于壓電能量收集器的實用化?？紤]到眾多弛豫鐵電體基元中，PZN具有高特征溫度(Tm≈140 ℃)，因而將PZN與PHT進行復合可同時實現(xiàn)高FOM和高TC。本工作采用鈮鐵礦前驅體兩步法制備了Pb(Zn1/3Nb2/3)0.2(Hf1-xTix)0.8O3(PZNH1-xTx，摩爾分數(shù)0.50≤x≤0.55)陶瓷，并研究了組成對相結構、電學性能及能量收集特性的影響。

1 實驗

將烘干的ZnO(99.0%,質量分數(shù))與Nb2O5(99.9%)原料按化學計量比混合，并于1 000 ℃下煅燒4 h，以合成ZnNb2O6鈮鐵礦前驅體。根據(jù)化學式PZNH1-xTx分別稱量烘干的Pb3O4(99.0%)、ZnNb2O6、HfO2(99.99%)、TiO2(98.5%)原料，將稱量好的原料放入球磨罐中，并以無水乙醇為介質球磨24 h。隨后將漿料倒出、烘干，在850 ℃下煅燒2 h。煅燒后的粉體放入球磨罐中，并加入球磨介質無水乙醇球磨24 h。將二次球磨后煅燒粉體烘干后，以質量分數(shù)5%的聚乙烯醇(PVA)為粘結劑進行造粒。將造粒后的粉體在單軸壓力約100 MPa下壓制成直徑?11.5 mm的素坯體。素坯體于560 ℃中保溫3 h進行排膠后置于密閉的氧化鋁坩堝中，于1 050 ℃下燒結、保溫2 h后隨爐溫自然冷卻至室溫。

陶瓷樣品的相結構用X線衍射儀(XRD)進行表征。為測試電學性能，在拋光后的陶瓷樣品上、下表面印刷銀電極漿料，并于550 ℃下保溫20 min，以制作銀電極。將制備好銀電極的陶瓷樣品置于硅油中，在120 ℃、直流電場4 kV/mm下進行人工極化0.5 h。極化后樣品于室溫靜置24 h后，進行后續(xù)電學性能表征。用配備自動變溫測試系統(tǒng)的精密LCR數(shù)字電表(E4980A)對陶瓷樣品進行介溫性能表征。用準靜態(tài)d33測試儀(ZJ-6A)測量陶瓷樣品的壓電電荷常數(shù)d33。用自主搭建的懸臂梁能量收集測試系統(tǒng)對陶瓷樣品的發(fā)電特性進行表征[3]。懸臂梁測試系統(tǒng)主要包括振臺(K2007E01)、信號發(fā)生器(TWG1040)、調理放大器(MI2004)、數(shù)字示波器(MDO3024)、低噪聲電流前置放大器(SR570)及壓電加速度計(3211A)。

2 結果與討論

圖1(a)是PZNH1-xTx壓電陶瓷樣品在衍射角2θ為20°～60°內的室溫XRD圖譜。由圖可看出，所有樣品均為純鈣鈦礦相結構，未檢測到第二相。隨著x的增加，45°附近(002)和(200)特征衍射峰劈裂現(xiàn)象明顯，表明隨著x的增加，樣品組成中發(fā)生了相變。為量化不同組成中相含量，采用Lorentz函數(shù)對不同樣品的43°～46°內的XRD數(shù)據(jù)進行多峰擬合，并根據(jù)不同相對應的衍射峰強度(I)計算相關相含量。以x= 0.52和x= 0.55為例，如圖1(b)～(c)所示，擬合曲線(實線)與XRD測試數(shù)據(jù)(圓圈)高度符合，表明選用Lorentz函數(shù)擬合可靠。同時，擬合結果顯示兩個樣品均存在3個特征峰，從左到右依次為(002)T、(200)R、(200)T，表明兩個樣品相結構均為三方相和四方相共存。不同組成陶瓷中四方相和三方相的相對百分比[5]分別為

(1)

(2)

式中：I(002)T，I(200)T分別為四方相對應的兩個衍射峰的強度；I(200)R為三方相對應的衍生峰的強度。

圖1 PZNH1-xTx陶瓷XRD圖譜和相組成

四方相和三方相的相對百分比計算結果如圖1(d)所示。四方相含量隨著x的增加而增加，而三方相含量則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，其原因是四方相屬性PbTiO3含量的增多所致。

為了表征陶瓷樣品的TC和弛豫特性，對不同組成的陶瓷樣品進行了變溫介電常數(shù)(εr)測試(1 kHz)，結果如圖2(a)所示。所有樣品的介電常數(shù)隨溫度均呈現(xiàn)出先增加，在某一溫度點處達到最大值，而后隨溫度增加而降低。通常最大介電常數(shù)(εmax)對應的溫度即為壓電陶瓷的TC。壓電陶瓷的弛豫行為可以采用修正的Curie-Weiss定律進行分析[6]，其表達式為

(3)

式中：Tmax為最大介電常數(shù)對應的溫度；ε是溫度為T(Tmax

圖2 PZNH1-xTx陶瓷變溫介電常數(shù)曲線及弛豫性擬合

根據(jù)式(3)對不同組成樣品介溫譜進行擬合，結果如圖2(b)所示。由圖可看出，擬合曲線與實測數(shù)據(jù)匹配度高。圖3為PZNH(1-x)Tx陶瓷的γ和TC。由圖可看出，所有樣品的γ約為1.8，表明在研究的組成范圍內改變鉿鈦比對體系弛豫行為影響較小。同時，所有樣品的TC均大于275 ℃，且隨著x增加，TC逐漸增大，這與高居里溫度PbTiO3含量增加有關，因為PbTiO3的TC(約490 ℃)高于PbHfO3的TC(約215 ℃)[7]。

圖3 PZNH(1-x)Tx陶瓷的γ和TC

圖4(a)為不同組成陶瓷樣品的壓電電荷常數(shù)d33和品質因數(shù)(FOM=d2/(ε0εr))[3]。由圖可看出，隨著x的增加，d33和FOM均呈先增加后降低的趨勢，在x= 0.52處達d33和FOM均到最大值，分別為492 pC/N和14 753×10-15m2/N。

圖4 PZNH1-xTx和一些代表性鉛基陶瓷性能

由圖1可知，x=0.52陶瓷具有兩相共存特征，且四方相(57%)與三方相(43%)含量較近。通常準同型相界(MPB)處體系自由能趨于平坦化，壓電材料表現(xiàn)出高壓電性。此外，鉛基壓電陶瓷的高壓電性通常在MPB偏四方相一側獲取。因此，可推斷x=0.52組成應是PZNH1-xTx陶瓷體系的MPB組成。進一步對比最佳PZNHT與商業(yè)PZT和已報道的PZNZT基壓電陶瓷的FOM和TC[3]，結果如圖4(b)所示。由圖可見，x=0.52組成PZNHT壓電陶瓷具有優(yōu)異的綜合性能，即高FOM(14 753×10-15m2/N)和高TC(287 ℃)，是作為在寬溫度內具有高機電轉換能力能量收集用壓電陶瓷材料的潛在候選者。

為了表征最佳PZNHT(x=0.52)陶瓷樣品的能量收集特性，將PZNHT(長×寬×高為9.10 mm×9.10 mm×0.51 mm)貼裝到懸臂梁(長×寬×高為120 mm×12 mm×0.9 mm)上制作成結構簡單、易于工業(yè)應用的懸臂梁型PEH，并采用自主搭建的壓電能量收集測試系統(tǒng)對其進行測試評估，實驗裝置和測試電路示意圖如圖5(a)所示。

圖5 懸臂梁型壓電能量收集測試系統(tǒng)和PZNHT能量收集器輸出特性

為確定懸臂梁型PEH的共振頻率，首先將圖5(a)中開關撥至“1”狀態(tài)，在加速度1g(g=9.8 m/s2)激勵下，測試了不同頻率下的開路電壓，結果如圖5(b)所示。PEH的開路電壓隨測試頻率增加先升高后降低，在90 Hz處達到最大值，該頻率即為PEH的共振頻率。隨后相關測試均是在加速度1g和共振頻率90 Hz測試條件下進行。圖5(c)、(d)分別為PZNHT懸臂梁PEH的輸出開路電壓和短路電流密度波形圖。由圖可看出，輸出波形均為規(guī)律的正弦波，表明PEH輸出具有穩(wěn)定性。將圖5(a)中電路開關撥至“2”狀態(tài)，測試了PEH在外接負載電路中的輸出功率特性，結果如圖5(e)所示。PZNHT懸臂梁PEH輸出功率密度隨負載值增大呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，并在負載為703 kΩ處輸出功率密度達到最大值(為4.16 μW/mm3)，比已報道的PZNZT懸臂梁PEH輸出功率密度(4.00 μW/mm3)和PZT5H懸臂梁PEH輸出功率密度(3.82 μW/mm3)[3]優(yōu)，這主要得益于PZNHT材料本征高的FOM。

考慮到物聯(lián)網(wǎng)中傳感器的間歇性工作特點，通常壓電能量收集系統(tǒng)后端配接儲能單元，即將PEH轉化的交流電經(jīng)過整流調制后實時存儲到儲能單元中，以供傳感器工作時使用。圖6是PZNHT懸臂梁PEH為商業(yè)100 μF鋁電解質電容器充電并驅動商業(yè)LED燈的測試結果。將圖6(a)中電路開關撥至“1”開始為電容器充電，電容器兩端電壓隨著PEH工作時間增加呈現(xiàn)出先迅速增加后緩慢增加的趨勢。經(jīng)充電200 s后，將圖6(a)中開關撥至“2”為LED工作供電。電容器中儲存的電能可成功點亮138盞并聯(lián)的、排列成“I LOVE BJUT”的LED燈陣，如圖6(b)所示，充分顯示了由PZNHT組裝的懸臂梁型PEH具有為物聯(lián)網(wǎng)中傳感器等微電子器件供電的應用潛能。

圖6 PZNHT能量收集器充放電演示

3 結束語

采用鈮鐵礦前驅體兩步法制備了PZNH1-xTx(0.50≤x≤0.55)壓電陶瓷。x=0.52時，壓電陶瓷綜合電學性能最優(yōu)：FOM≈14 753×10-15m2/N，TC=287 ℃，d33=492 pC/N。由最佳PZNHT陶瓷構建的懸臂梁型PEH輸出功率密度高達4.16 μW/mm3，具有為微電子器件供能的應用前景。