鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷燒結(jié)及極化工藝優(yōu)化

遲文潮，周學(xué)凡，鄒金住，戴致遠，張 斗

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)

0 引言

鋯鈦酸鉛陶瓷作為一種高性能壓電材料，因其優(yōu)異的介電、鐵電和壓電性能已廣泛應(yīng)用于如介電電容器、超聲換能器、致動器和傳感器等[1]電子器件中。由于制備鋯鈦酸鉛陶瓷的主要原料氧化鉛是易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，在生產(chǎn)加工及使用回收過程中含鉛材料對人體健康和自然環(huán)境造成很大的危害[2]。因此，近年來人們迫切希望研發(fā)出性能與鉛基壓電材料相當?shù)臒o鉛壓電材料。目前無鉛體系主要有鈦酸鋇(BaTiO3，BT)[3-4]、鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)[5-6]和鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)[7-9]3類。與其他無鉛壓電材料相比，KNN壓電材料因其具有良好的壓電常數(shù)(d33)和高居里溫度(TC)而倍受關(guān)注[10-11]。

隨著溫度的升高，KNN發(fā)生菱方/三方相(R)-正交相(O)-四方相(T)-立方相(C)相轉(zhuǎn)變，其中R-O相與O-T相的相轉(zhuǎn)變溫度TR-O與TO-T分別為-120 ℃、210 ℃。KNN壓電性能提高主要通過在室溫下構(gòu)建多相共存實現(xiàn)。室溫下純KNN壓電陶瓷為正交相，通過化學(xué)改性方式將相轉(zhuǎn)變溫度移至室溫范圍，進而在常溫下得到多相共存的多晶型相界結(jié)構(gòu)，已證明是顯著提高KNN材料壓電性能的有效途徑。迄今為止，化學(xué)改性的方式主要包括離子取代、構(gòu)造二元或三元固溶體等。其中，離子取代是最常見且有效的改性方法[12]。

進行離子取代的許多元素雖然對KNN的相轉(zhuǎn)變溫度的影響相似，但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，其對壓電性能的影響不同。因此，如何選擇合適的元素摻入是現(xiàn)在科研工作者的研究方向之一。Li+、Sb5+和Ta5+是過去幾年研究的主要摻雜元素，能將TO-T快速移動到室溫或室溫附近，進而提高材料的壓電性能[13]。在KNN材料中摻雜Li+除可提高壓電活性外，還存在許多優(yōu)點，如摻雜Li+可增加KNN陶瓷的TC，降低TO-T，TR-O稍有提高，從而在常溫下形成O-T相邊界；摻雜Li+還可降低陶瓷的燒結(jié)溫度，提高材料的致密度[14]。Sb5+的摻雜可降低KNN材料的TR-O和TO-T。在KNN基材料的開發(fā)中，在相界尤其是R-T相界的構(gòu)建中，Sb5+起著重要作用。Ta5+的摻雜除可降低TR-O和TO-T外，有文獻表明，在KNN體系中，摻雜較多的Ta5+可獲得較高的d33。在KNN基陶瓷中，摻雜Ta5+摩爾分數(shù)≥15%時，觀察到d33>250 pC/N[15-16]；但當摻雜過量的Ta5+到KNN材料中時，生產(chǎn)成本必然增加，從而限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[16]。在化學(xué)修飾范圍中，除通過摻雜等構(gòu)建多相共存來提高材料的壓電性能外，制備工藝對材料的性能影響顯著。通過固相燒結(jié)方式制備的O-T相陶瓷的d33<300 pC/N[17]?？棙?gòu)化工藝因其獨特的晶粒取向生長方式，可極大地提高陶瓷的壓電性能。Satio等[18]在Li+、Ta5+和Sb5+共摻雜的KNN織構(gòu)陶瓷中，可得d33=416 pC/N，但由于反應(yīng)模版晶粒生長法較昂貴，使其實際應(yīng)用受到限制與阻礙。因此，目前需要系統(tǒng)地探索Li+、Ta5+和Sb5+摻雜KNN陶瓷的固相法制備與極化工藝，實現(xiàn)工藝參數(shù)的優(yōu)化，該工作對穩(wěn)定制備高壓電性能的KNN陶瓷具有一定的指導(dǎo)意義，并促進了KNN陶瓷的實際應(yīng)用。

本文研究了不同燒結(jié)溫度對(K0.5Na0.5)0.98Li0.02Nb0.77Ta0.18Sb0.05O3(LTS-KNN)無鉛壓電陶瓷致密性、相結(jié)構(gòu)及壓電性能的影響。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了不同極化電場與極化溫度對陶瓷壓電性能的影響。最后針對陶瓷在不同使用溫度下的壓電性能穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗過程

采用固相法在燒結(jié)溫度1 110～1 150 ℃內(nèi)成功制備了LTS-KNN無鉛壓電陶瓷。采用Na2CO3(純度99.9%)、 K2CO3(純度99.9%)、Li2CO3(純度99.9%)、Nb2O5(純度99.9%)、Ta2O5(純度99.9%)和Sb2O5(純度99.9%)粉末為原材料，并按照化學(xué)計量比稱量。將稱量后的粉料置于裝有ZrO2球的聚乙烯球磨罐中球磨24 h(以無水乙醇作為球磨介質(zhì))，干燥后于850 ℃預(yù)燒保溫3 h，合成LTS-KNN陶瓷粉體。LTS-KNN陶瓷粉體經(jīng)球磨、干燥后，加入質(zhì)量分數(shù)5%的PVA作為粘結(jié)劑造粒，經(jīng)320 MPa壓力干壓成型，獲得直徑為?10 mm、厚1 mm的圓片。在550 ℃下保溫2 h排膠后，在空氣中以5 ℃/min升溫至1 110～1 150 ℃保溫3 h，然后隨爐冷卻。砂紙打磨燒成的LTS-KNN陶瓷表面，被銀后在硅油中極化30 min。

采用型號為D8-Advance的X線衍射儀(XRD)分析陶瓷物相隨組分的變化情況。采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號JSM-5610LV)觀察陶瓷晶粒結(jié)構(gòu)和致密化程度。采用的準靜態(tài)壓電常數(shù)測量儀(型號為ZJ-3A)測試極化后陶瓷的d33。采用介電溫譜測量儀(型號為E4980A)測試極化后陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)與介電損耗(tanδ)隨溫度的變化；采用精密阻抗分析儀(同惠TH2828S型)測量陶瓷的阻抗-頻率曲線并計算陶瓷的機電耦合系數(shù)(kp)。將LTS-KNN陶瓷在不同溫度下保存 30 min，然后重新測量陶瓷的d33與kp。

2 結(jié)果與討論

圖1為1 110～1 150 ℃下燒結(jié)制備的LTS-KNN陶瓷的室溫XRD圖譜。由圖可看出，陶瓷中無雜質(zhì)相，所有LTS-KNN陶瓷都具有鈣鈦礦正交相結(jié)構(gòu)。此外，隨著燒結(jié)溫度的增加，陶瓷出現(xiàn)相變。當燒結(jié)溫度為1 110～1 140 ℃時，存在明顯的(202)/(020)分峰，陶瓷中正交與四方相共存。當燒結(jié)溫度進一步提高(1 150 ℃)時，陶瓷為正交相。

圖1 不同燒結(jié)溫度下LTS-KNN陶瓷的室溫XRD圖譜

圖2為不同燒結(jié)溫度下LTS-KNN陶瓷表面與截面SEM形貌。由圖可看出，燒結(jié)溫度1 110～1 150 ℃時，LTS-KNN陶瓷晶粒呈雙峰分布，由數(shù)目較多的小晶粒(約1 μm)和少部分大晶粒(2～3 μm)組成，且隨著燒結(jié)溫度的增加，平均晶粒尺寸也一定程度增加，由1.67 μm逐漸增加至2.04 μm。此外，由圖2(f)～(j)可看出，燒結(jié)溫度對陶瓷致密度影響較大。隨著燒結(jié)溫度的增加，陶瓷致密度呈先增加后減少趨勢，這是由于燒結(jié)溫度過低時，燒結(jié)驅(qū)動力不足使陶瓷致密；陶瓷燒結(jié)溫度過高時，堿金屬(如鉀、鈉等)揮發(fā)加劇，出現(xiàn)孔洞，且在燒結(jié)溫度為1 130 ℃時陶瓷致密度最大(為4.80 g/cm3)。由圖2(f)～(j)還可知陶瓷截面無明顯的空洞，陶瓷燒結(jié)致密。因此，選擇燒結(jié)溫度為1 130 ℃的陶瓷進行后續(xù)電學(xué)性能測試。

圖2 不同燒結(jié)溫度下LTS-KNN陶瓷的SEM圖

圖3為 1 130 ℃燒結(jié)的LTS-KNN陶瓷εr與tanδ隨測試溫度的變化曲線。由圖可知，1 130 ℃燒結(jié)的LTS-KNN陶瓷的居里溫度(TC)為227 ℃,O-T相轉(zhuǎn)變溫度(TO-T)已降低到約51 ℃。這證明了1 130 ℃燒結(jié)的LTS-KNN陶瓷在室溫下是O相與T相共存。

圖3 1 130 ℃燒結(jié)LTS-KNN陶瓷的介電溫譜

圖4(a)～(e)為不同電場(E)極化后LTS-KNN陶瓷阻抗值與相位角隨頻率變化曲線。由圖可知，隨著極化電場增大，陶瓷的相位角θ不斷增加。E<3.0 kV/mm時，陶瓷的θ由48.7°增加至62.2°，這是由于極化電場較低時，陶瓷極化不完全導(dǎo)致。隨著極化電場進一步提高，陶瓷的θ由62.2°增加至64.9°。由圖4(f)可看出，陶瓷的d33和kp隨極化電場的變化與θ隨極化電場的變化趨勢相似，綜合考慮，陶瓷的極化電場選用E=3.0 kV/mm。

圖4 不同極化電場下LTS-KNN陶瓷的阻抗相位角圖

圖5(a)～(e)為不同溫度極化后LTS-KNN陶瓷阻抗值與θ隨頻率變化曲線。由圖可以看出，隨著極化溫度的升高，陶瓷相位角由62.2°增加至68.8°，且由圖5(f)可以看出，隨著極化溫度的升高，陶瓷的d33不斷增加。這是由于溫度升高，陶瓷中鐵電疇活性增加，使得在同樣電場條件下陶瓷電疇在電場中偏移、翻轉(zhuǎn)的效率提高，陶瓷極化程度提高，且陶瓷的d33性能也有一定程度的提高。極化溫度由20 ℃升至100 ℃時，d33僅由302 pC/N增加至320 pC/N。極化溫度的提升對陶瓷的壓電性能雖有影響，但與極化電場相比，其對陶瓷性能的影響較小，所以在極化電場充足的情況下，極化溫度對陶瓷極化程度的影響較小。陶瓷的kp隨著極化溫度呈先升高后降低的趨勢，在60 ℃時kp達到最大值(為49.2%)。綜合考慮，陶瓷的極化溫度選取60 ℃。

圖5 不同極化溫度下LTS-KNN陶瓷的阻抗-相位角圖

圖6為LTS-KNN陶瓷的壓電常數(shù)d33與機電耦合系數(shù)kp隨測試溫度變化曲線。由圖可看出，隨著溫度升高，陶瓷的d33與kp逐漸降低。測試溫度低于60 ℃時，陶瓷d33與kp基本無變化。當測試溫度達到80 ℃時，陶瓷的d33降低了20%，這是由于當溫度超過陶瓷的O-T相轉(zhuǎn)變溫度時，陶瓷的相產(chǎn)生變化，降低了陶瓷的穩(wěn)定性，進而降低陶瓷的d33與kp。當溫度達到140 ℃時，陶瓷的d33降低了50%，發(fā)生明顯的退極化行為；溫度達到220 ℃時，溫度接近居里溫度，陶瓷的d33≈0。

圖6 LTS-KNN陶瓷d33與kp隨溫度變化圖

3 結(jié)束語

采用固相法在燒結(jié)溫度1 110～1 150 ℃內(nèi)成功地制備了LTS-KNN無鉛壓電陶瓷。在1 130 ℃燒結(jié)的壓電陶瓷致密度最高，陶瓷呈現(xiàn)良好的壓電性能。在極化過程中發(fā)現(xiàn)，極化電場對陶瓷的極化程度影響較大。隨著極化電場增大，陶瓷的極化程度持續(xù)提高，壓電常數(shù)持續(xù)增加，最低所需極化電場為3 kV/mm。極化溫度對陶瓷的kp影響較大，kp呈先增加后降低的趨勢，60 ℃時陶瓷kp最高(達48%)。此外，LTS-KNN無鉛壓電陶瓷具有良好溫度穩(wěn)定性，在室溫～80 ℃時，d33>300 pC/N。