基于次磷酸鋁的低煙阻燃天然橡膠研究

劉浩，顏淵巍，秦偉

（1.博戈橡膠塑料（株洲）有限公司，湖南 株洲 412007；2.株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

天然橡膠因其優(yōu)異的疲勞性能、高彈性、耐腐蝕性及良好的加工性能而廣泛應用于軌道交通減振彈性元件，包括空氣彈簧、一系錐形簧、球鉸等。但是由于天然橡膠容易燃燒，且在燃燒時會產生濃煙，在火災中會加劇火焰蔓延提升火災危害性[1-2]。為了提升軌道車輛的防火安全性，歐盟在2013 年出臺了EN45545-2 阻燃標準，對車輛用高分子材料提出了明確的阻燃要求。其中，該阻燃標準對天然橡膠制備的彈性橡膠元件的熱釋放速率、煙密度以及煙毒性提出了較高要求。因此，對天然橡膠的阻燃改性研究具有重大現(xiàn)實意義。

目前，天然橡膠阻燃的主要手段是往橡膠基體中加入阻燃劑。鹵系阻燃劑因其突出的阻燃效率而廣泛應用于橡膠材料，但其在燃燒過程中會產生大量煙霧以及有毒氣體，難以滿足歐盟的EN45545-2阻燃標準[3-5]。因此，軌道交通領域往往使用無鹵阻燃劑對天然橡膠進行阻燃[6]。

金屬氫氧化物，以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，是橡膠最主要、最常用的無鹵阻燃劑之一。其在燃燒過程中脫水吸熱，可以降低燃燒區(qū)域的溫度，產生的大量水蒸氣又能稀釋可燃氣體，從而起到延緩燃燒甚至自熄的作用。此外，金屬氫氧化物脫水后形成金屬氧化物附在材料表面，起到隔熱隔氧的作用，從而達到阻燃效果。但是，金屬氫氧化物阻燃效率較低，往往需要大量添加才能使橡膠達到理想的阻燃性能，而大添加量將嚴重破壞橡膠的力學性能[7-9]。

為了提高金屬氫氧化物對橡膠的阻燃效率，往往使用其他阻燃劑對其進行協(xié)效[10-12]。焦傳梅等[13]進行微膠囊紅磷協(xié)效氫氧化鎂阻燃橡膠研究，發(fā)現(xiàn)適量添加微膠囊紅磷可以提高體系的阻燃效率，氧指數(shù)最高達37.5，垂直燃燒等級由原有的V-1 級提高到V-0 級。

次磷酸鋁是對工程塑料有著良好阻燃性能的新型阻燃劑[14-18]，較低的添加量就能使PBT、PA66等材料通過垂直燃燒V-0 級，但是很少見次磷酸鋁應用于橡膠的報道。本文使用次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁對天然橡膠進行阻燃，研究其阻燃性能以及力學性能，并將協(xié)效體系與氫氧化鋁單用體系以及次磷酸鋁單用體系進行對比。

1 實驗部分

1.1 原材料

天然橡膠NR，海南天然橡膠產業(yè)集團股份有限公司；氫氧化鋁，廣州艾登達化工有限公司；次磷酸鋁，實驗室自制；氧化鋅、硬脂酸、炭黑、防老劑RD、防老劑4010NA、硫黃、促進劑CZ、促進劑DM，均為市售工業(yè)品。

1.2 樣品制備

表1為各個樣品的配方，其中NR-0 為天然橡膠，NR-1 為氫氧化鋁阻燃天然橡膠，NR-2 為次磷酸鋁阻燃天然橡膠，NR-3 到NR-6 為次磷酸鋁復配氫氧化鋁阻燃天然橡膠。

樣品制備方法：按配方將生膠、炭黑、阻燃劑、助劑、硫化劑依次加入開煉機混煉，輥溫保持70 ℃，時間30 min，混煉均勻后薄通下片，然后使用平板硫化機壓片硫化，用于檢測。

1.3 測試方法

垂直燃燒：采用南京上元分析儀器有限公司CZF-4 垂直燃燒測定儀，按照GB/T 10707—2008進行測試，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm。

氧指數(shù)：采用莫帝斯燃燒技術有限公司JF-5智能極限氧指數(shù)測定儀，按照GB/T 10707—2008進行測試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×3.2 mm。

燃燒測試：采用英國FTT 錐形量熱儀，按照ISO 5660-1 標準進行測試。將試樣底部和邊緣用鋁薄包裹并水平放置在樣品托上，在25 kW/m2熱輻照功率下進行測試。試樣的尺寸為100 mm×100 mm×6 mm。

表1 天然橡膠及阻燃天然橡膠配方表

煙密度測試：采用英國FTT 煙密度箱，按照ISO 5659-2 標準進行測試。測試輻照功率為25 kW/m2，試樣尺寸為75 mm×75 mm×6 mm。

力學性能測試：樣品的拉伸強度、拉斷伸長率、300%定伸強度等測試參照GB/T 528—2009 執(zhí)行。

老化性能測試：老化條件為70 ℃，24 h。

壓縮永久變形測試：壓縮條件為70 ℃，24 h，25%的壓縮量。

2 結果與討論

2.1 垂直燃燒和氧指數(shù)

對制備的NR 及阻燃NR 樣品進行了垂直燃燒以及氧指數(shù)測試，初步評估樣品的阻燃性能，結果見表2。測試結果表明：天然橡膠本身阻燃性能差，在垂直燃燒測試中會持續(xù)燃燒至夾具，且氧指數(shù)僅19%；單純添加氫氧化鋁作為阻燃劑，材料的阻燃性能提升并不明顯，而次磷酸鋁表現(xiàn)出了比氫氧化鋁更佳的阻燃效果，NR-2 的氧指數(shù)從天然橡膠的19%提升到25%，垂直燃燒通過V-2 等級；采用氫氧化鋁和次磷酸鋁復配能有效地提升天然橡膠的阻燃性能，其中氫氧化鋁100 份、次磷酸鋁20 份時，表現(xiàn)出明顯的協(xié)效效果，NR-3 表現(xiàn)出了最佳的阻燃效果，垂直燃燒通過V-0，氧指數(shù)達到26%。

2.2 燃燒性能

錐形量熱儀是目前最理想的小型燃燒性能測試儀器，與真實燃燒環(huán)境存在良好的相關性。為了全面評估天然橡膠及阻燃天然橡膠的燃燒性能，對NR-0、NR-1、NR-2、NR-3 進行了錐形量熱測試。表3給出了4 個樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)，包括最大熱釋放速率、總熱釋放、平均質量損失速率等。

熱釋放參數(shù)是錐形量熱分析中最重要的一類參數(shù)，它能有效表征材料在燃燒過程中的劇烈程度，從而評估材料燃燒的危害性，包括最大熱釋放速率、平均熱釋放速率及總熱釋放。圖1給出了4 個樣品在錐形量熱測試中的熱釋放速率曲線以及總熱釋放曲線。結合表1，可以發(fā)現(xiàn)：純天然橡膠燃燒被點燃后熱釋放速率急劇上升，熱釋放速率峰值高達515 kW/m2，說明天然橡膠的燃燒非常劇烈，這在火災中將不利于火災的撲滅以及人們的逃生；加入阻燃劑后，NR-1和NR-2 的最大熱釋放速率值分別降低至212和214 kW/m2，說明氫氧化鋁和次磷酸鋁均對天然橡膠有著良好阻燃性能，能有效降低天然橡膠的熱釋放；相比單獨添加氫氧化鋁或者次磷酸鋁，次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠的熱釋放速率峰值進一步降低到169 kW/m2，說明次磷酸鋁和氫氧化鋁之間存在良好的協(xié)效作用，兩者協(xié)同使用能進一步提升天然橡膠的阻燃性能。總熱釋放反映了材料在測試期間一共釋放出的熱量，能在一定程度上反映材料的燃燒性能。純天然橡膠總共釋放184 MJ/m2的熱量，而在添加阻燃劑后，從總熱釋放曲線看出，NR-1、NR-2、NR-3樣品的熱釋放量增長速率有所減緩，且最終總熱釋放分別降低到115、111和98 MJ/m2。這說明阻燃劑添加能延緩材料的燃燒趨勢，并降低最終總熱釋放，其中次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁效果最佳。

表2 天然橡膠、阻燃天然橡膠的垂直燃燒和氧指數(shù)測試結果

表3 天然橡膠及阻燃天然橡膠的錐形量熱數(shù)據(jù)

圖1 天然橡膠及阻燃天然橡膠的熱釋放速率（上）及總熱釋放曲線（下）

為了進一步測評4 個樣品的火災安全性，火蔓延指數(shù)被引入?；鹇又笖?shù)由材料最大熱釋放速率除以到達最大熱釋放速率的時間而得，用于評估材料的火蔓延趨勢。火蔓延指數(shù)越小，說明材料火蔓延越慢，火災安全性越高。NR-0、NR-1、NR-2和NR-3 樣品的火蔓延指數(shù)分別為1.61、0.61、0.78和0.52。天然橡膠的火蔓延指數(shù)高，氫氧化鋁或次磷酸鋁加入后降低了材料的火蔓延指數(shù)，提高了材料的火災安全性。當兩者協(xié)同使用時，火蔓延指數(shù)進一步降低，說明次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠的火災安全性最高。

質量損失速率是指材料在燃燒過程中質量降低的速度，以定量方式表現(xiàn)了材料在燃燒過程中的分解損失快慢。圖2給出了4 個樣品的質量損失曲線。由圖可知：天然橡膠質量損失較快，平均質量損失速率達0.055 g/s，最終殘留質量23.3%，說明其在燃燒過程中迅速分解，產生可燃小分子，這也是其具有高熱釋放速率的原因；相比天然橡膠，NR-1和NR-2 的質量損失明顯減慢，平均質量損失速率分別為0.028 g/s和0.033 g/s，說明阻燃劑的加入延緩了材料的分解，從而抑制了材料的熱釋放；NR-1和NR-2 在錐形量熱測試中的最終殘留質量高達47.5%和51.9%，說明阻燃劑在材料燃燒過程中生成了保護炭層，起到隔熱隔氧的作用，減緩材料的熱分解以及熱釋放，從而達到阻燃作用；NR-3 具有最低的平均質量損失速率和最高的最終殘留質量，說明次磷酸鋁和氫氧化鋁協(xié)同使用形成的保護炭層比兩種阻燃劑單獨使用形成的保護炭層的質量更好，該炭層能在燃燒過程中更好地保護下方的基材，從而使得NR-3 具有更低的質量損失速率和更高的殘留質量。

圖2 天然橡膠及阻燃天然橡膠的質量損失曲線

有研究表明，在火災中致死的主要因素是材料燃燒中產生的煙霧，而并非火焰及熱量，因此研究材料燃燒過程的煙生成有重要的意義。錐形量熱中的煙氣參數(shù)可以反映材料燃燒的完全程度、生煙大小及定性評判材料的火災毒性。圖3給出了4 個樣品的煙生成速率曲線以及總煙生成曲線。結合表2，可以看出：純天然橡膠在燃燒過程中會釋放大量的煙霧，最大煙生成速率達0.15 m2/s，總煙生成量高達43 m2/m2；而氫氧化鋁或次磷酸鋁的加入能有效抑制天然橡膠在燃燒過程中的煙生成，NR-1和NR-2 的最大煙生成速率均下降至0.06 m2/s，總煙生成量也分別降低到21 m2/m2和24 m2/m2，相比純天然橡膠分別下降51%和44%；當次磷酸鋁與氫氧化鋁協(xié)同使用時，對橡膠的抑煙效果達到最佳，NR-3 的最大煙生成速率和總煙生成量分別低至0.026 m2/s和14 m2/m2，相比純天然橡膠分別下降73%和67%。

圖3 天然橡膠及阻燃天然橡膠的煙生成速率（上）及總煙生成曲線（下）

2.3 力學性能

力學性能是橡膠材料最重要的性能。當對橡膠進行阻燃處理時，阻燃劑的加入往往會惡化橡膠材料的力學性能，因此如何保持橡膠材料阻燃性能與力學性能的平衡是當今橡膠研究者急需解決的問題。本文對天然橡膠以及阻燃天然橡膠的力學性能進行測試，結果見表4。

表4 天然橡膠及阻燃天然橡膠的力學性能數(shù)據(jù)

由力學性能數(shù)據(jù)可以看出，對于阻燃天然橡膠，阻燃劑的加入提高了天然橡膠的硬度，降低了其正常情況下以及老化后的拉伸強度和拉斷伸長率。這主要是阻燃劑屬于剛性粒子，其加入提高了橡膠的硬度，且在拉伸過程中會造成應力集中，從而使其更容易斷裂。此外，阻燃劑的存在降低了橡膠的回彈性，使得阻燃天然橡膠的壓縮永久形變相比天然橡膠有所下降。對于不同阻燃天然橡膠體系，氫氧化鋁對天然橡膠力學性能有一定降低，但降低幅度不大，在120 份的添加量下，仍然保持了15.8 MPa 的拉伸強度以及461%的拉斷伸長率，物理性能能滿足大多數(shù)使用情況的要求（一般來說軌道交通領域橡膠材料要求拉伸強度在15 MPa，壓縮永久形變不高于30%）。而120 份次磷酸鋁的加入則極大地惡化了天然橡膠的各項力學性能，硬度大幅上升，拉伸強度大幅下降，壓縮永久形變大幅提高，說明與氫氧化鋁相比，次磷酸鋁與天然橡膠的相容性更差，其阻燃的天然橡膠無法滿足使用要求。次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠的拉伸強度為15.1 MPa，拉斷伸長率為454%，壓縮永久形變?yōu)?9%，與氫氧化鋁單獨阻燃天然橡膠相比稍有下降，但是遠優(yōu)于次磷酸鋁單獨阻燃天然橡膠，仍然保持了較高的水平。

3 結論

本文分別制備了氫氧化鋁、次磷酸鋁以及次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠，并使用錐形量熱測試對其阻燃性能進行分析，得到以下結論。

1）天然橡膠本身阻燃性能差，在垂直燃燒測試中會持續(xù)燃燒至夾具，且氧指數(shù)僅19%。次磷酸鋁、氫氧化鋁的加入能提高材料的阻燃性能，而且氫氧化鋁100 份、次磷酸鋁20 份時，表現(xiàn)出了明顯的協(xié)效效果，垂直燃燒通過V-0，氧指數(shù)達到26%。

2）不同阻燃體系的加入均能大幅降低天然橡膠的熱釋放、煙生成以及質量損失速率。其中，次磷酸鋁協(xié)同氫氧化鋁使用時表現(xiàn)出了比氫氧化鋁或者次磷酸鋁單獨使用時更佳的阻燃效果：20 份次磷酸鋁協(xié)效100 份氫氧化鋁的添加能使天然橡膠的最大熱釋放速率從515 kW/m2降低至169 kW/m2，總煙生成量從43 m2/m2降低到14 m2/m2。這說明氫氧化鋁與次磷酸鋁協(xié)同阻燃天然橡膠時具有正面的協(xié)效作用，能生成更好的保護炭層來保護下方基材，達到提高天然橡膠阻燃性能的效果，同時減少了燃燒過程中的總煙量。

3）對天然橡膠及阻燃天然橡膠的力學性能測試結果表明：次磷酸鋁與天然橡膠相容性差，大幅惡化橡膠材料的力學性能；氫氧化鋁單獨使用以及次磷酸鋁協(xié)同氫氧化鋁使用雖然也會降低橡膠材料的力學性能，但總體仍保持較高的水平：拉伸強度大于15 MPa，永久壓縮形變小于30%。