鈰基和鑭基復合氧化物催化劑催化碳煙燃燒性能研究

孫丹，吳鋼*，李宗霖，黎思杰，馮國達

（1.長沙理工大學汽車與機械工程學院，湖南 長沙 410000；2.江蘇大學汽車與交通學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

柴油機作為汽車主要的動力來源，因其油耗低、維護成本低、效率高和功率大而被廣泛應用[1]。據(jù)公安部統(tǒng)計，截至2022 年6 月底，全國機動車保有量達4.06 億輛，81 個城市汽車保有量超過100 萬輛，北京、成都等20 個城市超過300 萬輛[2]。龐大的汽車數(shù)量加重了環(huán)境壓力，其中汽車尾氣中的碳煙會吸附有害物質并發(fā)生聚集，最終形成霧霾，被人體吸入，極易引起肺部疾病誘發(fā)肺癌[3-4]。

碳煙顆粒物的熱力學氧化溫度在550 ℃以上[5]，而一般柴油機的排氣溫度在150～ 450 ℃，因此必須開發(fā)出高催化活性的催化劑，使碳煙顆粒的燃燒溫度降低到柴油機的排氣溫度區(qū)間內。目前實際應用中最常用的催化劑是貴金屬、過渡金屬氧化物和復合金屬氧化物催化劑等。Xiong等[6]制備了Pt-kMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化劑，其中的Pt 納米團簇可以嵌入微孔中以激活Mn3+/Mn4+環(huán)狀離子對，從而增強電子轉移，產生更多的活性氧，表現(xiàn)出超強的碳煙氧化催化性能，其T50為330 ℃。Wu等[7]制備了強金屬Au-氧化物La2O3相互作用的自組裝Au@La2O3/LOC-R 催化劑，2 種物質的相互作用改善了O2分子的吸附活化，增加了表面的活性氧物種，該種催化劑也表現(xiàn)出高效的催化燃燒活性，T50為375 ℃。一般貴金屬催化劑的作用都在于將NO 氧化成NO2，而NO2作為中間氧化劑具有強氧化性，且NO2氧化碳煙的能力強于O2。貴金屬催化劑雖然催化碳煙燃燒的能力很強，但是價格昂貴，熱穩(wěn)定性差，因此在工業(yè)催化過程中的應用受到限制[8]。Liu等[9]對比研究了Re2O7、V2O5、MoO3、Co3O4以及Fe3O4等多種過渡金屬氧化物對碳煙的催化效果，其中MoO3/SiO2催化劑的催化效果最好。Wang等[10]比較系統(tǒng)地研究了Co、Mn和Fe 基鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的結構、理化性質和催化性能，發(fā)現(xiàn)催化碳煙氧化活性順序為La1-xKxCoO3＞La1-xKxMnO3＞La1-xKxFeO3，且K+是La3+的最佳取代離子。Co、Fe 等過渡金屬元素由于其來源豐富、價格低廉和催化性能潛力大已經成為備受青睞的催化劑、添加劑[11]。我國作為稀土資源大國，稀土金屬催化劑因價格低、熱穩(wěn)定性好、活性較高等優(yōu)點，已經被廣泛用于汽車尾氣凈化催化劑中。其中，Ce 是碳煙燃燒催化劑中應用最多的稀土金屬元素，因為CeO2在低溫氧化碳煙中比其他傳統(tǒng)金屬氧化物表現(xiàn)出更好的儲氧能力和催化性能[12-13]，且具有良好的化學穩(wěn)定性。并且在CeO2中摻雜其他金屬陽離子可以導致CeO2晶格發(fā)生畸變，產生更多的氧空位，進一步提高了催化劑的催化活性[14]。Wu等[15]采用浸漬法成功制備了具有豐富氧空位和強氧化還原能力的CeZrK/rGO 納米固體復合催化劑，在緊密接觸條件下，將碳煙的T50從604 ℃降至339 ℃。

通過對比總結前人研究，發(fā)現(xiàn)稀土金屬是顆粒捕集器催化劑的較好選擇，并且用過渡金屬對其進行摻雜改性可以進一步提高其催化碳煙燃燒活性。為此，本文通過浸漬法、水熱合成法和共沉淀法制備了3 種不同類型的催化劑，分別是：2 種金屬離子摻雜的鈰基催化劑CeFeCo；一種金屬離子摻雜的鈰基催化劑BiCeO；一種金屬離子摻雜的鑭基催化劑La-Mn-O。本文對3 種催化劑的理化性質進行了分析，并對其低溫催化燃燒性能與前人研究進行了比較，發(fā)現(xiàn)CeFeCo 催化劑具有良好的催化碳煙低溫燃燒活性。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備CeFeCo 催化劑。將稱好的Ce（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3和Co（NO3）3·6H2O 按8∶1∶1 的比例配制成離子濃度為0.2 mol/L 的溶液，放入超聲波清洗機中超聲30 min 后再攪拌，然后放入高溫水熱加壓瓶中進行水熱反應以去除硝酸根離子，再進行抽濾，在80 ℃恒溫鼓風干燥箱中保溫干燥24 h，在Ar 氛圍下用管式爐以1 ℃/min的速率升溫到550 ℃下焙燒4 h，待冷卻后得到灰綠色粉末狀固體，即為CeFeCo 催化劑。

采用水熱合成法制備La-Mn-O 催化劑。稱量所需的La（NO3）3·6H2O和Mn（NO3）2·4H2O 放入燒杯中，然后加入一定量的去離子水和等量的1 mol/L NaOH 溶液，使混合金屬離子濃度為0.1 mol/L。磁力攪拌3 h，180 ℃水熱24 h，過濾洗滌，在60 ℃恒溫鼓風干燥箱中保溫干燥12 h，在空氣氣氛下用管式爐以10 ℃/min 的速率升溫到600 ℃下焙燒2 h，待冷卻后得到黑色粉末固體，即為La-Mn-O 催化劑。

根據(jù)文獻[16]，采用共沉淀法制備BiCeO 催化劑。將所需量的Ce（NO3）3·6H2O和Bi（NO3）3·5H2O溶解在稀硝酸溶液中，混合金屬離子濃度為0.1 mol/L。然后在攪拌器的均勻攪拌下向溶解后的溶液中逐滴滴加NaOH 溶液直到PH 達到10 左右。磁力攪拌0.5 h，過濾洗滌，在100 ℃恒溫鼓風干燥箱中保溫干燥12 h，在空氣氣氛中用馬弗爐以5 ℃/min 的速率升溫到600 ℃下煅燒6 h，待冷卻后得到黃色粉末固體，即為BiCeO 催化劑。

1.2 催化劑的表征

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像是在ZEISS Sigma 300 儀器上拍攝的，加速電壓為3 kV。使用Bruker D8 Advance 型X 射線粉末衍射（XRD）儀檢測催化劑的晶體結構，Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm）以2 °/min 的速率在10～ 80°之間掃描，使用的管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA。X 射線光電子能譜（XPS）采用Thermo Scientific K-Alpha 測量，射線激發(fā)源為單色，通能為30～ 50 eV，步長為0.05～0.1 eV，分析室真空度≤2×10-7Pa，所有結合能以表面污染C 1s（284.8 eV）為標準進行校正。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試是采用Micromeritics Auto Chem II 2920 型程序升溫化學吸附儀進行分析的。樣品（100 mg）在300 ℃環(huán)境下，用N2氣流（50 mL/min）吹掃1 h，然后冷卻至50 ℃，通入10% H2/Ar 混合氣（30 mL/min） 0.5 h，待基線穩(wěn)定后，樣品在10% H2/Ar 氣流中以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃脫附，用熱導檢測器（TCD）測量還原過程中H2的消耗量。

1.3 催化劑活性的評估

催化劑的活性測試是在自制微型固定床程序升溫氧化反應（temperature-programmed oxidation reaction，TPO）裝置上進行的，裝置包括3 大部分：氣瓶和配氣儀組成的氣路控制部分；管式爐改裝的催化反應裝置溫度控制部分；煙氣分析儀和計算機組成的氣體測試分析部分，具體如圖1所示。柴油機尾氣中的碳煙采用德固賽碳黑（Printex-U）進行模擬。取100 mg 催化劑粉末和10 mg 碳黑在瑪瑙研缽中用研缽棒研磨30 min 進行混合?；旌虾煤笥檬⒚迣⒒旌衔锕潭ㄔ谑⒐埽?=6 mm）中心位置，然后將石英管放置于管式爐中。管式爐中靠近反應物處設有熱電偶以準確測量反應區(qū)域的溫度。將反應器以700 mL/min 的流速通入純N2預處理30 min，以清除催化劑上的水分，并排出管路中的其余氣體。由于本文探究的是CDPF 催化劑，因此，實驗所用到的反應氣體是柴油機尾氣中對催化碳煙燃燒影響比較大的NO和O2，且濃度應適中。在排出管路中其余氣體后，以700 mL/min的恒定流速向反應器中通入0.05% NO和10%O2（N2作為平衡氣體），管式爐以5 ℃/min 的升溫速率從常溫升至700 ℃。采用FGA10 紫外煙氣分析儀在線連續(xù)監(jiān)測反應器出口的CO和CO2等氣體濃度，具體采集數(shù)據(jù)可以在計算機上得到。轉化碳煙的質量可以由CO和CO2濃度曲線積分得到，碳煙轉化率達到10%、50%和90%所對應的溫度值T10、T50和T90作為評判催化劑催化碳煙燃燒性能的指標。

圖1 TPO 實驗臺架示意圖

2 結果

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 SEM 結果分析

3 種催化劑的SEM 照片如圖2所示。從圖2（a）、（b）可以看出，CeFeCo 催化劑呈不規(guī)則的球形，并且球上還附著許多小顆粒，這些都是由極小的納米顆粒組成的，直徑遠遠小于純CeO2中納米顆粒的直徑，只有幾納米甚至更小。這主要是因為鈷離子和鐵離子進入CeO2晶格，導致晶格收縮，抑制了CeO2相晶格的生長。圖2（c）、（d）為La-Mn-O 催化劑。從低倍SEM 圖（圖2（c））可以看出，該催化劑的基體是層狀結構，表面有許多膨松體。從高倍SEM 圖（圖2（d））可以很明顯地看到，這些膨松體是2 種物質的組合，即纖維狀納米片結構和六邊形納米板結構，與La2O2CO3[17]和Mn3O4[18]的形貌結構極為相似，且表面的膨松體上有許多小孔，較大的孔有幾百納米，足以讓直徑25 nm 的碳煙顆粒進入到催化劑內部，因此可以大大增加催化劑固體與碳煙顆粒物的接觸面積，對催化劑的活性有著較大提升。圖2（e）、（f）為BiCeO 催化劑。其形態(tài)樣貌和文獻[16]所展示的圖片基本吻合，以納米顆粒的形態(tài)存在，估測其直徑約10 nm。

圖2 3 種催化劑的SEM 圖：a、b 為CeFeCo；c、d 為La-Mn-O；e、f 為BiCeO

2.1.2 XRD 結果分析

CeFeCo和BiCeO 的XRD 圖譜如圖3（a）所示，La-Mn-O 的XRD 圖譜如圖3（b）所示。從圖3（a）可以看出，CeFeCo和BiCeO 催化劑均表現(xiàn)出典型的立方結構CeO2峰，顯示的主要衍射峰為（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）[19]，與CeO2相（PDF#65-2 975）[20-21]的峰位置一致，這一結果證實了2 種復合物以螢石立方相的結構形式存在且未檢測到其他相，表明2 種樣品的金屬摻雜物均勻地混合到CeO2晶格中[22]。這些結果證明CeFeCo和BiCeO 固溶體被成功制備[23]。對比CeFeCo和BiCeO 的峰可知，CeFeCo 的衍射峰更強，結晶度更好。用Scherrer 方程計算出CeFeCo的平均晶粒尺寸為80.6 nm，BiCeO 的平均晶粒尺寸為13.9 nm，但是通過SEM 圖可以看到CeFeCo催化劑是由極小的納米顆粒組成，這些顆粒在煅燒的影響下發(fā)生了燒結，從而導致了CeFeCo 樣品微晶尺寸的增大[24]。通過Jade 軟件對La-Mn-O 樣品進行尋峰擬合，從圖3（b）可以看出La-Mn-O 樣品在11.0、22.3、26.8、27.6、30.4、33.7和44.4°等處與六方晶系La2O2CO3（PDF#37-0804）[7]的衍射峰非常吻合，在18.0、28.9、32.3、36.1、50.9和59.9°等處與四方晶系Mn3O4（PDF#75-1 560）[18]的衍射峰非常吻合。這表明La-Mn-O 催化劑以La2O2CO3和Mn3O42 種物相存在，它與SEM 所觀察到的結果一致。根據(jù)Scherrer 方程計算出La-Mn-O 的平均晶粒尺寸為22.3 nm。

圖3 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑的XRD圖

2.1.3 XPS 結果分析

為了進一步了解CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑中元素的化學價態(tài)，進一步估算催化劑的原子比，本文對3 種催化劑進行了XPS 測試。圖4（a）—（e）分別為得到的O 1s、Ce 3d、Co 2p、Bi 4f和Mn 2p 的XPS 光譜。表1總結了催化劑的表面原子濃度和相對濃度比。圖4（a）為O 1s 的XPS 譜圖。由圖可知，3 種催化劑表面都有2 種類型的氧物種，結合能位于528.9～ 529.5 eV 的氧物種（OⅠ）對應于晶格氧（O2-），結合能位于530.9～531.5 eV 的氧物種（OⅡ）對應于吸附氧（O-、O2-和）[25-27]。吸附氧是由氣態(tài)O2分子在氧化物催化劑的氧空位上被化學吸附得到的[28]，它的含量反映了催化劑中的氧空位濃度，是氧化活性中心[29]。可以基于O 1s 峰面積計算OⅡ/ OⅠ的比值，再通過該比值來評估表面氧空位的數(shù)量。其中La-Mn-O 的OⅡ/OⅠ值最大，說明La-Mn-O 催化劑含有較多的氧空位，有助于提升該種催化劑催化碳煙燃燒的活性。CeFeCo 催化劑的OⅡ/ OⅠ比值僅次于La-Mn-O 催化劑。圖4（b）顯示了CeFeCo和BiCeO 樣品的Ce 3d XPS 譜圖，u和v 分別為3d3/2和3d5/2自旋軌道分量。用u'和v'表示的峰是Ce3+離子特征峰，而v、v''、v'''、u、u''和u'''表示的峰是Ce4+離子特征峰[30]。因此，可以通過在XPS 光譜中對這些峰進行積分來估算2 種樣品中Ce3+的含量，Ce3+越多就越容易形成氧空位[31]，并且越有利于氧在催化劑表面吸附形成化學吸附氧[32]。2 個樣品的Ce3+/Ce4+值列于表1中，其中CeFeCo 催化劑和BiCeO 催化劑的Ce3+/Ce4+值分別為0.24和0.13，CeFeCo 催化劑中Ce3+離子濃度遠大于BiCeO 催化劑，意味著CeFeCo相對于BiCeO 來說，擁有更多的氧空位，與前面O 1s 的觀察結果相一致。圖4（c）為Co 2p 的XPS 光譜。根據(jù)前人經驗[33]，Co 的氧化態(tài)可以通過Co 2p 峰的自旋軌道分裂（ΔE）來區(qū)分，CoO 的ΔE為15.5 eV，Co2O3的ΔE 為15.0 eV。通過擬合觀察可以發(fā)現(xiàn)，CeFeCo 催化劑的ΔE 為14.92 eV和15.39 eV，表明CeFeCo 催化劑中的Co 元素以Co3+和Co2+的形式存在，并且在786.45 eV 處存在明顯的衛(wèi)星峰，可以進一步表明存在Co2+[34-35]。由于Co3+的穩(wěn)定性弱于Co2+，因此在779.65 eV和794.57 eV 處的峰歸屬于Co3+，在780.92 eV和794.57 eV處的峰歸屬于Co2+。CeO2和CoO、Co2O3之間的相互作用可能會讓CeO2中的晶格氧轉移到CoO和Co2O3的晶格中，并在Ce4+和Ce3+之間形成偶聯(lián)反應[36-37]。CeFeCo 催化劑中Co 元素的價態(tài)越高，也就是Co3+濃度越大，可以產生的氧空位越多。從表1可知，Co3+/Co2+值為1.12，證明CeFeCo中Co3+的含量較多。這些Co3+和氧空位可以促進活性氧的遷移和生成，提高氧在催化劑表面的遷移率。同樣，鐵離子的摻雜也與鈷離子一樣可以增加氧空位?？傊掚x子和鐵離子的摻雜都可以導致CeO2晶格發(fā)生畸變，以促進大量氧空位的產生。氧空位不僅能分散和穩(wěn)定金屬物種，還能提高CeO2中晶格氧的遷移率和還原性[38]。

圖4 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑的XPS 圖：a 為O1s；b 為Ce 3d；c 為Co 2p；d 為Bi 4f；e 為Mn 2p

表1 催化劑的表面原子濃度和相對濃度比

BiCeO 樣品的Bi 4f 光譜如圖4（d）所示，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2主峰的結合能分別為158.69 eV和163.99 eV，與文獻[39]所測得的純Bi2O3的Bi 4f 峰（結合能分別為158.05eV和163.35eV）相比，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰均顯示出輕微的正偏移，該現(xiàn)象可以說明Bi2O3成功地摻入到CeO2晶格中使其晶格結構發(fā)生了畸變。

La-Mn-O 樣品的Mn 2p 光譜如圖4（e）所示，Mn 2p 的光譜自旋軌道分裂為2p1/2和2p3/2軌道，對應的結合能分別為653.68 eV和642.38 eV，ΔE 為11.3 eV。顯然，通過分峰擬合可以將Mn 2p3/2軌道處的峰分成2 個峰，結合能分別為642.34 eV和641.12 eV，對應于Mn3+和Mn2+，這一結果與之前關于Mn3O4材料的報道[40]一致，并且與SEM和XRD 結果吻合。由此可以確定La-Mn-O 樣品中Mn 元素包含了Mn3+和Mn2+2 種不同的氧化態(tài)。并且La-Mn-O 樣品表面豐富的Mn3+可以提高碳煙燃燒效率，Mn 離子的化學價態(tài)是提高La-Mn-O 樣品催化性能的重要影響因素之一。

2.1.4 H2-TPR 結果分析

金屬離子的還原性可以通過H2-TPR 測量來反映，同時，H2-TPR 結果也能反映金屬氧化物催化劑的氧化還原能力。在該測量中，用還原峰溫度來衡量催化劑體系的還原性，還原峰溫度越低，催化劑的氧化還原能力越強。由于在實際應用中，較低溫度下的碳煙氧化速率才是關注的重點，因此，本文著重關注H2-TPR 測量中的最低還原峰溫度。圖5顯示了CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑的H2-TPR 曲線。從圖5的a 曲線可以觀察到：CeFeCo催化劑在283 ℃出現(xiàn)還原峰，這歸屬于表面吸附氧被還原；在高于800 ℃所出現(xiàn)的峰則歸屬于晶格氧的還原[41]。由于Fe2O3、Co2O3和CeO2的還原過程同時發(fā)生，其中在315～ 453 ℃之間所檢測到的幾個信號，很難區(qū)分特定的還原步驟[32]。圖5中b 曲線在705 ℃出現(xiàn)一個很明顯的還原峰，對應于La2O2CO3分解成La2O3和CO2[7]；在310 ℃附近出現(xiàn)一個肩峰，在441 ℃附近出現(xiàn)一個明顯的還原峰，這可歸因于H2氛圍下Mn4+→M n3+→Mn2+的逐步還原[42]。圖5的c 曲線可以觀察到：BiCeO催化劑有2 個還原峰，其中低溫峰在297 ℃附近，對應于吸附氧的還原，高溫峰在781 ℃附近，對應于晶格氧的還原。綜合考慮各種金屬氧化物的H2-TPR 測試結果，可以得出結論，CeFeCo 催化劑的還原峰溫度最低，表現(xiàn)出最好的低溫還原性。

圖5 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑的H2-TPR圖

2.2 催化碳煙氧化燃燒性能評估

圖6為碳煙轉化率曲線圖。結合圖6的數(shù)據(jù)可知：CeFeCo 催化劑催化燃燒性能評價溫度T10、T50和T90分別為320、329和402 ℃；La-Mn-O的T10、T50和T90分別為353、374和414 ℃；BiCeO的T10、T50和T90分別為353、374和414 ℃；在無催化劑的條件下，純PM的T10、T50和T90分別為551、594和629 ℃。所有催化劑都顯著降低了碳煙燃燒溫度，與沒有催化劑相比，CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑的T50分別降低了265、239和220 ℃。在含催化劑的條件下，可以確保催化劑在正常排放條件下可以立即活化，而相同條件下的相同反應則需594 ℃的高溫才能達到碳煙的非催化燃燒溫度[41]。在3 種催化劑之間，CeFeCo 催化劑的低溫催化性能最高，即T50最小。CeFeCo 之所以低溫催化活性最好，結合之前的表征結果來看，這主要是因為：CeFeCo 催化劑含有多種金屬離子，且金屬離子的含量較多；Fe 離子和Co 離子的半徑大小相近，高溫煅燒時更容易形成固溶體，可以產生更多的氧空位；CeFeCo 催化劑粒徑小。這些因素的共同作用讓CeFeCo 催化劑具有較好的低溫催化燃燒性能。

圖6 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑碳煙轉化率隨溫度變化曲線圖

本文將CeFeCo 催化劑與貴金屬、鈣鈦礦等其他具有優(yōu)越催化碳煙燃燒性能的催化劑進行了對比。表2列出了本文3 種催化劑和其他CDPF 催化劑的Tm數(shù)值。從表2可以看出，在眾多鈰基催化劑中，CeFeCo 催化劑的Tm最小，與貴金屬摻雜的鈰基催化劑Pt-kMnOx/Ce0.25Zr0.75O2的性能差不多。與鈣鈦礦型催化劑LaMnO3和純La2O2CO3相比，La-Mn-O 催化劑都表現(xiàn)出更低的Tm，這與其含有較多的吸附氧有關。BiCeO 催化劑與文獻[13]的Tm相差不大，且在同一測試條件下得到的數(shù)據(jù)表明，CeFeCo 催化碳煙低溫燃燒的性能要更勝于BiCeO。

表2 本文所制備的催化劑與其他催化劑的Tm 數(shù)值

3 結論

本文制備3 種不同種類的催化劑，即CeFeCo、BiCeO和La-Mn-O，并對3 種催化劑進行表征分析和催化碳煙燃燒性能測試，主要結論如下。

1） Fe、Co和Bi 離子的摻雜都會導致CeO2晶格畸變，增加了氧空位和活性氧物種。

2） 表征研究結果表明，CeFeCo 催化劑與其他2 種催化劑相比較，具有較小的粒徑、充足的氧空位以及較強的低溫還原性。

3） 在緊密接觸條件下，CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化劑的T50分別為329、355和374 ℃。與同條件下沒有催化劑的空白組相比，T50分別降低了265、239和220 ℃。這表明，3 種催化劑均成功制備并且具有催化碳煙燃燒活性，特別是CeFeCo催化劑表現(xiàn)出的低溫催化碳煙燃燒性能最好，T50均低于Pt-kMnOx/Ce0.25Zr0.75O2、La0.7K0.3MnO3和20Mn3O4/CeO2MSs 等典型貴金屬、鈣鈦礦和稀土金屬催化劑。