熱塑性彈性體SBS配套用增塑劑的研究現(xiàn)狀

馬丙水，郭春梅，高志斌，劉銳

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

0 引言

熱塑性彈性體SBS是用陰離子聚合制備的，苯乙烯和丁二烯單體的陰離子聚合在惰性的烴類溶劑如環(huán)己烷、甲苯中進(jìn)行，陰離子聚合采用的引發(fā)劑一般是有機(jī)鋰化合物[1]。熱塑性彈性體SBS所特有的兩相結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)不相容，使體系產(chǎn)生相分離結(jié)構(gòu)(見圖1)，聚苯乙烯構(gòu)成的硬相在室溫下具有常規(guī)硫化橡膠的性能，因此熱塑性彈性體SBS與傳統(tǒng)的合成橡膠不同，在混煉階段不需要加入硫化劑進(jìn)行硫化，直接進(jìn)行物理過程的混煉即可。

圖1 SBS的分子式和結(jié)構(gòu)

1 熱塑性彈性體SBS對橡膠增塑劑的要求

熱塑性彈性體SBS對橡膠增塑劑的要求也是與時俱進(jìn)的，主要取決于SBS的生產(chǎn)工藝、用戶對橡膠增塑劑的使用要求和環(huán)保法規(guī)等諸多方面。目前SBS對橡膠增塑劑的要求主要體現(xiàn)在以下7個方面：(1)從環(huán)保角度考慮必須使用稠環(huán)芳烴含量小于3%的橡膠增塑劑，由于稠環(huán)芳烴含量大于3%的橡膠增塑劑存在致癌的風(fēng)險，已被禁止使用；(2)從生產(chǎn)安全角度考慮橡膠增塑劑的閃點(diǎn)要高；(3)從對操服人員健康角度考慮橡膠增塑劑的蒸發(fā)損失盡可能低，橡膠增塑劑應(yīng)符合相關(guān)行業(yè)的環(huán)保規(guī)范要求；(4)從生產(chǎn)者角度考慮，橡膠增塑劑的填充量或者加入量應(yīng)盡可能大，從而降低生產(chǎn)成本；(5)從加工角度考慮，制備成的充增塑劑SBS具有適宜的熔體流動指數(shù)；(6)從產(chǎn)品外觀以及耐黃變性能考慮，由于SBS的顏色本身屬于無色，因此對橡膠增塑劑的要求也應(yīng)是無色，同時，更重要的是橡膠增塑劑的耐黃變性能要好；(7)從產(chǎn)品的質(zhì)量性能角度考慮，充增塑劑SBS的物理機(jī)械性能要好，充增塑劑SBS滲出橡膠增塑劑的傾向要低。從上述要求可以看出，目前與熱塑性彈性體SBS配套使用的橡膠增塑劑應(yīng)是加氫橡膠增塑劑，從橡膠增塑劑的類型上主要包括加氫石蠟基橡膠增塑劑和加氫環(huán)烷基橡膠增塑劑。

2 加氫橡膠增塑劑在SBS中增塑特性研究進(jìn)展

根據(jù)橡膠增塑劑的增塑功能，在增塑過程中橡膠增塑劑在SBS中的分布情況是當(dāng)今橡膠增塑劑學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)，橡膠增塑劑增塑過程完成后，制成的充增塑劑SBS的物理機(jī)械特性與填充的橡膠增塑劑類型之間的關(guān)聯(lián)性是制品出廠后重點(diǎn)研究的領(lǐng)域。

2.1 加氫橡膠增塑劑在熱塑性彈性體SBS中的分布

加氫橡膠增塑劑作為增塑劑對熱塑性彈性體SBS進(jìn)行增塑，與其他橡塑材料不同。由于SBS是典型的兩相結(jié)構(gòu)體系，加氫橡膠增塑劑對SBS增塑的過程中，橡膠增塑劑分子是只進(jìn)入其中的一相還是兩相中均有進(jìn)入。加氫橡膠增塑劑的組成比較復(fù)雜，不同組分具有不同的相容能力，加氫橡膠增塑劑是以整體的形式增塑到SBS中，還是不同的組分分布到SBS中?；谌藗儗ο鹉z增塑劑的增塑能力的認(rèn)知，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為橡膠增塑劑不應(yīng)該也不可能對SBS中硬相進(jìn)行增塑，因?yàn)榧偃魧τ蚕嘣鏊埽赡軙斐蒘BS交聯(lián)結(jié)構(gòu)坍塌，嚴(yán)重影響充增塑劑SBS體系的物理機(jī)械特性。

Bertil ohlsson等人[2]針對SEBS/PP/橡膠增塑劑體系進(jìn)行了研究，認(rèn)為橡膠增塑劑填充在SEBS中的EB相和PP的無定形區(qū)中，Sengers等人[3]對SEBS/PP/橡膠增塑劑體系以及PP/EPDM/橡膠增塑劑體系進(jìn)行研究，采用介電弛豫譜對分布在彈性相和PP相中橡膠增塑劑的比例系數(shù)進(jìn)行計算。以往橡膠增塑劑在配方體系中的分布研究是將該種復(fù)雜的烴類混合物作為一個整體進(jìn)行考慮，認(rèn)為橡膠增塑劑不該也沒有進(jìn)入到聚苯乙烯相區(qū)。然而，前人的研究過程中并沒有考慮到橡膠增塑劑的不同組分具有不同的溶解度參數(shù)，實(shí)際上加氫橡膠增塑劑中芳烴組分的溶解度參數(shù)和SBS中聚苯乙烯相的溶解度參數(shù)相近，加氫橡膠增塑劑中飽和烴組分和SBS中聚丁二烯相的溶解度參數(shù)相近[4-5]。加氫橡膠增塑劑中的芳烴組分更容易進(jìn)入SBS中的聚苯乙烯相，飽和烴組分更容易進(jìn)入SBS中的聚丁二烯相。有必要分別以加氫橡膠增塑劑和加氫橡膠增塑劑中的芳烴組分、飽和烴組分為研究對象，研究加氫橡膠增塑劑在SBS中的分布，因此加氫橡膠增塑劑在SBS體系中的分布還有待于進(jìn)一步研究。到目前為止，針對充增塑劑熱塑性彈性體SBS體系中加氫橡膠增塑劑在SBS中兩相分布的研究鮮有報道。

2.2 充增塑劑熱塑性彈性體SBS的物理機(jī)械特性與填充的加氫橡膠增塑劑之間的關(guān)聯(lián)性

加氫橡膠增塑劑填充到熱塑性彈性體SBS中成為充增塑劑熱塑性彈性體SBS，目前針對充增塑劑熱塑性彈性體SBS的研究主要集中在如下2個方面：一是充增塑劑膠性能評價，一般是借鑒非充增塑劑膠和橡膠增塑劑的評價手段，主要考察充增塑劑熱塑性彈性體SBS的物理機(jī)械性能；二是加氫橡膠增塑劑對充增塑劑熱塑性彈性體SBS體系的影響作用，其主要內(nèi)容是研究加氫橡膠增塑劑類型對充增塑劑膠體系的綜合性能的影響。

世界各國對充增塑劑橡膠體系研究做了大量工作，太陽油公司的庫爾茨提出了橡膠增塑劑的碳型分析及分類標(biāo)準(zhǔn)，20世紀(jì)60年代以后，該公司的Dimeler、Boyer、Mills、Recchuite、Melchiore等人繼續(xù)在橡膠增塑劑的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了更深入的基礎(chǔ)研究，特別是不同類型的橡膠增塑劑在橡塑材料中的使用性能，主要針對油品對碳黑、填充劑、顏料分散性能的影響；油品在橡膠中的低溫性能、高溫?fù)]發(fā)損失、以及對硫化過程的影響等方面進(jìn)行了深入研究，為橡膠工業(yè)提供了橡膠增塑劑的使用理論依據(jù)和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)[6-7]。

尼納斯公司是著名的環(huán)烷基潤滑油生產(chǎn)商，針對充增塑劑熱塑性彈性體SBS研究，該公司得到如下結(jié)論：(1)充增塑劑熱塑性彈性體SBS的物理機(jī)械性能與橡膠增塑劑的黏重常數(shù)和黏度有關(guān)；(2)油品的黏度越高，揮發(fā)度越低，同時會降低低溫性能和加工性能；(3)油品的黏重常數(shù)越高，混合時間越短，加工性能和機(jī)械性能越佳，但是磨損隨之增高，紫外光安定性下降。

關(guān)于充增塑劑熱塑性彈性體SBS的物理機(jī)械特性與填充的加氫橡膠增塑劑類型之間關(guān)聯(lián)性，根據(jù)客戶使用經(jīng)驗(yàn)表明：加氫環(huán)烷基橡膠增塑劑和加氫石蠟基橡膠增塑劑對充增塑劑SBS的物理機(jī)械特性有著不同的影響，但是橡膠增塑劑研發(fā)部門始終無法解釋充增塑劑熱塑性彈性體SBS與填充加氫橡膠增塑劑類型之間的關(guān)聯(lián)性，因此應(yīng)從機(jī)理角度去解釋這種關(guān)聯(lián)性。

3 加氫橡膠增塑劑在熱塑性彈性體SBS中的耐黃變特性的研究進(jìn)展

橡膠增塑劑的耐黃變特性是橡膠增塑劑使用過程中用戶最為關(guān)心的焦點(diǎn)問題。含橡膠增塑劑的橡膠制品一般都是暴露在空氣、陽光氛圍中使用，特別是橡膠制品對顏色有要求的領(lǐng)域，橡膠增塑劑在使用過程中要盡量減少黃變現(xiàn)象，因?yàn)橄鹉z增塑劑的黃變會帶來整個橡膠制品變性，降低橡膠制品的使用性能。耐黃變性能一般是針對加氫橡膠增塑劑而言，對精制程度不深的有色橡膠增塑劑很少考慮其耐黃變性能。

加氫橡膠增塑劑的黃變現(xiàn)象是伴隨著橡膠增塑劑的加氫生產(chǎn)工藝而來的，相對于溶劑精制工藝來說，加氫生產(chǎn)工藝的出現(xiàn)給加氫橡膠增塑劑產(chǎn)品帶來諸多好處，比如基礎(chǔ)油收率高、質(zhì)量好、副產(chǎn)品質(zhì)量性能變好、工藝靈活性更強(qiáng)等，但加氫橡膠增塑劑存在耐黃變性能劣化的現(xiàn)象。

關(guān)于加氫橡膠增塑劑耐黃變性能劣化的原因，國內(nèi)外先后有過不同的研究結(jié)論，總的來說，都把原因歸結(jié)于加氫橡膠增塑劑中的極性化合物和稠環(huán)芳烴組分。目前大多數(shù)人認(rèn)為部分加氫多環(huán)芳烴的存在是導(dǎo)致加氫橡膠增塑劑耐黃變性能劣化的根源，部分加氫多環(huán)芳烴的分子模型見圖2。因?yàn)閺睦碚撋蠈⒊憝h(huán)芳烴要完全加氫飽和是很困難的，所有部分加氫的稠環(huán)芳烴的存在是加氫橡膠增塑劑加氫生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，有一定的必然性。

圖2 部分加氫稠環(huán)芳烴

目前，工業(yè)上主要通過生產(chǎn)工藝和加入添加劑2種方法解決加氫橡膠增塑劑耐黃變問題。生產(chǎn)工藝方面主要是對加氫橡膠增塑劑再次進(jìn)行加氫后精制，加氫后精制的實(shí)質(zhì)是將少量部分加氫稠環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和，盡可能降低部分加氫稠環(huán)芳烴的含量；加入光熱復(fù)合穩(wěn)定劑是從添加劑角度入手來提高橡膠增塑劑的耐黃變性能，其目的是通過復(fù)合添加劑盡可能降低部分加氫稠環(huán)芳烴發(fā)生聚合等化學(xué)反應(yīng)的概率[8-10]。

對于充增塑劑SBS黃變的原因探討一直是加氫橡膠增塑劑領(lǐng)域最為重要的研究課題。前人一直以加氫橡膠增塑劑為研究對象模擬充增塑劑SBS中加氫橡膠增塑劑在紫外光、氧氣和一定溫度下的黃變特性，這與充增塑劑SBS中的加氫橡膠增塑劑承受的環(huán)境條件并不一致，加氫橡膠增塑劑作為增塑劑填充到SBS中，在充增塑劑SBS體系中由于受到SBS屏蔽作用，充增塑劑SBS的黃變程度與直接將加氫橡膠增塑劑作為研究對象得到的黃變程度有本質(zhì)區(qū)別，后者沒有考慮SBS對加氫橡膠增塑劑的屏蔽作用。因此應(yīng)建立評定充增塑劑熱塑性彈性體SBS和加氫橡膠增塑劑的耐黃變性能方法。

之前的研究一直將環(huán)烷烴和鏈烷烴組成的飽和烴組分作為單一組分，認(rèn)為飽和烴組分基本不影響加氫橡膠增塑劑的光安定性。由于環(huán)烷烴與芳烴結(jié)構(gòu)相似，在特定條件下環(huán)烷烴是形成芳香烴的前驅(qū)物，非常有必要研究加氫橡膠增塑劑中的環(huán)烷烴組分與充增塑劑SBS耐黃變特性的關(guān)系，因此應(yīng)建立一種從橡膠增塑劑飽和烴組分中分離環(huán)烷烴組分的方法。

加氫橡膠增塑劑的耐黃變性能的深入研究對指導(dǎo)橡膠增塑劑的生產(chǎn)具有重大現(xiàn)實(shí)意義[11-14]，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不同組分對耐黃變性能的影響，可以設(shè)計不同的催化劑體系以達(dá)到優(yōu)化橡膠增塑劑組成的目的。

4 結(jié)論

(1)加氫橡膠增塑劑作為增塑劑使用到熱塑性彈性體SBS中，在增塑過程中，加氫橡膠增塑劑在熱塑性彈性體SBS中微觀分布情況如何是應(yīng)該值得研究的主要問題。

(2)增塑過程結(jié)束后，制成的充增塑劑熱塑性彈性體SBS的物理機(jī)械特性與填充加氫橡膠增塑劑類型之間的關(guān)聯(lián)性應(yīng)從機(jī)理層面上解釋上述關(guān)聯(lián)性從而為客戶提供有力的技術(shù)支持。

(3)充增塑劑熱塑性彈性體SBS在漫長的使用過程中，用戶最為關(guān)心的是樣品的耐黃變性能，因此應(yīng)針對充增塑劑熱塑性彈性體SBS的耐黃變機(jī)理進(jìn)行深入研究。