燃料電池高活性Pt/C電催化劑的制備

許友， 徐輝， 梁燕， 王光應(yīng)， 趙羽

燃料電池高活性Pt/C電催化劑的制備

許友， 徐輝， 梁燕， 王光應(yīng)， 趙羽*

（安徽元琛環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽 合肥 230000）

實現(xiàn)低鉑（Pt）載量高催化活性碳載鉑（Pt/C）催化劑的制備，是達到降本增效的有效手段.實驗研究了乙二醇溶液（EG）、甲醛溶液（HCHO）以及堿液（NaOH溶液）三者用量比例和后續(xù)熱處理對水熱法制備Pt/C催化劑電催化性能的影響.采用極化曲線（LSV）和循環(huán)伏安曲線（CV）表征催化劑的電催化性能，以及計算了Pt的電化學(xué)活性面積（ECA）.通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）以及熱重分析（TG）對催化劑進行物化性能表征.實驗發(fā)現(xiàn)：在一定范圍內(nèi)適當(dāng)提高HCHO占比可有效提升催化劑電催化性能，當(dāng)（EG）∶（HCHO）∶（NaOH）溶液體積比為1∶2∶1時，所制備的Pt/C催化劑經(jīng)過250 ℃的后續(xù)熱處理后，電催化性能最優(yōu).以該方法制備的低載量Pt/C催化劑的ECA大于高載量的商業(yè)Pt/C催化劑的ECA.

Pt/C催化劑； 水熱法； 熱處理； 極化曲線（LSV）； 循環(huán)伏安曲線（CV）

0 引 言

全球氣候變暖以及傳統(tǒng)化石能源的使用帶來系列環(huán)境問題且愈演愈烈，能源轉(zhuǎn)型已迫不及待［1］.燃料電池區(qū)別于傳統(tǒng)的燃料燃燒系統(tǒng)，是一種將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，以燃料作為陽極，這里的燃料可以是氫氣（H2）、甲醇（CH3OH）等有機燃料［2］，也可以是鋅（Zn）、鋁（Al）等無機金屬［3］.當(dāng)燃料為H2時，通過自身氧化消耗，失去的電子經(jīng)過外電路被氧氣（O2）捕獲，在催化劑的作用下發(fā)生氧還原（ORR）反應(yīng)，生成無污染的水.而同陽極反應(yīng)相比，陰極反應(yīng)的發(fā)生更加困難，因此關(guān)于陰極反應(yīng)即ORR反應(yīng)催化劑的研究一直影響著整個燃料電池的研究進展［4］.

鉑（Pt）是一種優(yōu)秀的燃料電池催化劑，然而Pt價格昂貴，地球儲量非常少，Pt單質(zhì)制備困難.為實現(xiàn)提高Pt利用率的同時保證其高催化活性，碳載鉑（Pt/C）催化劑得到廣泛應(yīng)用［5-8］.目前關(guān)于Pt/C催化劑的制備方法很多，如：液相還原法［9-11］、浸漬法［12］、微波加熱法［13-15］和溶劑熱解法［16］等，這些方法的主要差異是分散劑、還原劑、加熱或熱處理方式以及反應(yīng)氣氛等［17-18］.上述方法多數(shù)涉及H2或氮氣（N2）氛圍，或者是利用強還原劑如硼氫化鈉（NaBH4）等易制爆試劑［19-20］，綜合考慮制備工藝以及環(huán)境友好性等因素，這些方法的產(chǎn)業(yè)化前景有限.

水熱法是一種納米材料制備的常用方法，其合成材料結(jié)晶程度較高，納米顆粒大小均勻，制備工藝簡單，容易產(chǎn)業(yè)化.Pt/C催化劑的制備研究重點仍然在于活性中心顆粒大小、均一性和分散性［21］，具體方法包括調(diào)控溶液中分散劑和還原劑的用量、堿液（NaOH溶液）的用量以及反應(yīng)溫度等.水熱法制備催化劑一般是將碳載體分散于分散劑中，在其中加入一定量的氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）溶液，再加入還原劑，超聲分散，然后加入一定量的酸堿液調(diào)控溶液的pH.加入過量的還原劑在一定程度上能夠提高所得Pt/C催化劑的電催化性能，但也會明顯影響催化劑的分散性.在還原劑量不夠的情況下，盡管所得產(chǎn)物的分散性很好，但其電催化活性明顯偏低.因此，分散劑和還原劑用量的控制對催化劑的分散性和電催化性能起著至關(guān)重要的作用.

針對以上問題，本文作者研究了乙二醇（EG）、甲醛溶液（HCHO）和NaOH混合體系不同用量對所得Pt/C催化劑的電催化性能的影響.另一方面，通過對所得催化劑進行高溫?zé)崽幚恚蛇M一步提升催化劑的電催化性能.

1 實驗

1.1　主要試劑

主要試劑包括：H2PtCl6·6H2O，EG，HCHO，無水乙醇和NaOH（片狀固體）均為分析純，氫氧化鉀（KOH，電子級），卡博特導(dǎo)電碳黑（XC-72），自制純水，Nafion 117溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）.

1.2　主要儀器

主要儀器包括：電子分析天平（華方計量）、電化學(xué)工作站（辰華CHI 660E）、旋轉(zhuǎn)圓盤電極（德儀）、超聲波清洗器（GT SONIC）、離心機（湖南湘儀）、移液槍（TOPAID）、可調(diào)微量移液槍（SMART）、透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200X）和X射線衍射（XRD）儀（Smartlab TM）.

1.3　催化劑的制備

水熱法制備高效Pt/C催化劑步驟如下：稱取20 mg經(jīng)篩分的XC-72碳粉，置于燒杯中作為碳載體；將H2PtCl6·6H2O分散于純水中配置成0.02 mol·L-1溶液待用，配置1 mol·L-1的NaOH溶液待用；向XC-72碳粉中加入一定體積的EG和HCHO，超聲攪拌20 min，再加入H2PtCl6·6H2O稀釋液2 mL，繼續(xù)超聲攪拌10 min；加入NaOH溶液調(diào)控pH值到10左右，超聲攪拌置于水熱反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)30 min，自然冷卻后取出；黑色粉末樣品通過離心洗滌并干燥后，再將樣品置于250 ℃烘箱中熱處理30 min，即得到Pt/C催化劑.

根據(jù)添加EG和HCHO體積不同命名催化劑為30EG，20EG10HCHO，10EG20HCHO和5EG25HCHO（標(biāo)號舉例：10EG20HCHO即EG和HCHO的加入量分別為10 mL和20 mL）；根據(jù)NaOH溶液或水的用量不同命名催化劑為10NaOH，12NaOH和14H2O（標(biāo)號舉例：10NaOH即10 mL NaOH溶液）；自制Pt/C催化劑標(biāo)記為SM Pt/C，購買的商業(yè)Pt/C催化劑標(biāo)記為AF Pt/C.

1.4　電催化性能測試

采用電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極對催化劑電催化性能進行測試.三電極中以銀/氯化銀（Ag/AgCl）或汞/氯化汞（Hg/Hg2Cl2）作為參比電極，Pt絲作為對電極，工作電極為滴涂有催化劑的玻碳電極.稱取5 mg所得Pt/C催化劑，置于3 mL的離心管中，向其中加入1 mL乙醇和Nafion（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）混合溶液，超聲振蕩30 min，分散均勻后用微量移液管移取10 μL分散液，均勻滴涂到玻碳電極表面（直徑為4 mm），自然風(fēng)干后備用.測量循環(huán)伏安曲線（CV）時，電解液為含飽和N2的硫酸（H2SO4，0.5 mol·L-1）溶液，圓盤轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1，掃描范圍為（-0.25～1.1 V）vs.Hg/Hg2Cl2飽和KCl溶液，掃描速率為20 mV·s-1；測試極化曲線（LSV）時，電解液為含飽和O2的KOH（0.1 mol·L-1）溶液，圓盤轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1，掃描范圍為（-0.6～0.4 V）vs.Ag/AgCl飽和KCl溶液，掃描速率為10 mV·s-1.

2 結(jié)果與討論

2.1　EG和HCHO不同用量對所得催化劑電催化性能的影響

為了調(diào)控催化劑的分散性和電催化活性，研究了EG和HCHO液相混合體系中各組分用量比例（EG和HCHO體積比分別為30∶0，20∶10，10∶20和5∶25）對制備催化劑的電催化活性及形貌大小的影響，如圖1所示.

圖1　不同EG和HCHO用量所得產(chǎn)物的（a） LSV和（b） XRD圖

從不同體積用量EG和HCHO所對應(yīng)產(chǎn)物的LSV圖可以看出，當(dāng)EG和HCHO體積比為10∶20時，所得產(chǎn)物電催化性能最佳.對比純EG組的LSV，不難看出，HCHO的加入使起始電位明顯正移，極限電流密度達8.2 mA·cm-2.主要原因在于具有較強還原性的HCHO的加入，使氯鉑酸的還原反應(yīng)過程更快，成核更迅速，制備的納米顆粒更小.XRD圖也說明了這一點，有HCHO加入制得的催化劑XRD衍射峰明顯寬化，呈現(xiàn)向非晶體過渡趨勢，畸變過程中其表面原子呈現(xiàn)無序排列的不飽和狀態(tài)，使催化劑表面能增大，進而表現(xiàn)出更優(yōu)的電催化性能.同時拍攝了4種不同體系下所得催化劑的TEM照片，如圖2所示.

圖2　不同EG和HCHO用量所得催化劑的TEM圖（左）和Pt粒子的粒徑分布圖（右）.

（a） 30∶0；（b） 20∶10；（c） 10∶20；（d） 5∶25

從各反應(yīng)體系所得催化劑的TEM圖和Pt粒子的粒徑分布圖（圖2）可以直觀看出，有HCHO加入的反應(yīng)體系所得催化劑中Pt納米粒子的平均粒徑在在2.1 nm左右，而未加入HCHO的反應(yīng)體系所得催化劑中Pt納米粒子的平均粒徑在3.3 nm左右.且隨著HCHO用量增多，所得催化劑中Pt納米粒子分散不均，出現(xiàn)局部團聚現(xiàn)象.即在EG和HCHO用量比為10∶20反應(yīng)體系下，所得催化劑電催化性能最好.

2.2　堿液用量對所得催化劑電催化性能的影響

EG和HCHO還原制備Pt/C催化劑的反應(yīng)原理如下［22］：

Pt4++4HO-+CH2OH-CH2OHPt+CH2OH-COOH+3H2O.

Pt4++4HO-+HCHOPt+CO2+3H2O.

從該反應(yīng)的反應(yīng)原理可以看出，適當(dāng)提高溶液的pH值有利于Pt轉(zhuǎn)化的進行.通過對堿液用量的調(diào)控，以一定體積的純水為對照組進行探究，所得催化劑的相關(guān)性能測試結(jié)果如圖3和圖4所示.

圖3　不同NaOH溶液和水的用量所得催化劑的（a） LSV和（b） XRD譜圖

圖4　不同NaOH溶液和水的用量所得催化劑的TEM圖（左）和Pt粒子的粒徑分布圖（右）.

（a） 14H2O；（b） 10NaOH；（c） 12NaOH

從純水和不同體積的NaOH溶液所得催化劑的LSV圖可以看出，NaOH溶液的加入有利于電催化性能的提升，但在一定的范圍內(nèi)，NaOH溶液的加入量對所得產(chǎn)物的電催化性能影響微??；相比對照組，實驗組半波電位提升20 mV左右.從XRD測試結(jié)果可以看出：隨著堿液的加入，Pt（220）衍射峰半峰寬較對照組呈現(xiàn)一定程度的寬化，堿液的加入促進了反應(yīng)的快速進行，納米粒子成核迅速，制備得到的Pt納米粒子更小.其XRD衍射峰呈現(xiàn)向非晶態(tài)過渡趨勢，更多的表面缺陷使催化劑具有更高的表面能，活性得到進一步提升.同時拍攝了上述不同NaOH溶液和水的用量所得催化劑的TEM圖.

從不同NaOH和水的用量所得到催化劑的TEM圖和Pt粒子的粒徑分布圖（圖4）可以直觀看出，NaOH體系所得催化劑Pt納米粒子平均粒徑在2.1 nm左右，略低于水體系所得催化劑（平均粒徑在2.2 nm左右），且水體系呈現(xiàn)一定程度的團聚現(xiàn)象.即選取NaOH用量為10 mL時，所得催化劑電催化性能最好.

2.3　熱處理對催化劑電催化性能的影響

在250 ℃下對所得到的催化劑進行熱處理，對比了熱處理前后催化劑的電催化性能，如圖5所示.

圖5　催化劑的LSV和TG曲線.

（a） 熱處理和未處理催化劑的LSV；（b） 未熱處理催化劑的TG

在催化劑經(jīng)過熱處理和未熱處理所對應(yīng)的LSV中，經(jīng)過熱處理后，催化劑的極限電流密度為6.7 mA·cm-2，是未經(jīng)過熱處理的催化劑極限電流密度（4.7 mA·cm-2）的1.4倍，因為液相反應(yīng)所得副產(chǎn)物和有機物等易吸附在催化劑表面，通過單純的離心洗滌無法完全去除，而通過熱處理后，表面吸附的雜質(zhì)被氧化分解，使催化劑導(dǎo)電性增強，因而極限電流密度得到明顯提升，如圖5（a）所示.從催化劑在空氣氛圍下的熱重分析（TG）曲線可以發(fā)現(xiàn)：在200 ℃附近出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，為表面雜質(zhì)氧化放熱峰.即通過熱處理，表面雜質(zhì)被氧化分解，進一步提升催化劑的電催化性能，如圖5（b）所示.

最后，選取EG，HCHO和NaOH溶液體積比為10∶20∶10條件下所得產(chǎn)物，在250 ℃熱處理30 min，得到最佳條件下的Pt/C催化劑，拍攝其TEM圖，如圖6所示.

圖6　最優(yōu)條件所得催化劑的（a） TEM圖及（b） Pt粒子的粒徑分布圖

從TEM和粒徑分布圖（圖6）中可以看出，Pt粒子平均粒徑為2.21 nm，整體分散均勻.對樣品高溫灰化后進行消解，通過電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）測試其Pt負載量，測得自制Pt/C催化劑Pt負載量（16.01%）僅商業(yè)Pt/C催化劑鉑負載量（51.49%）的0.31倍.同時測試自制Pt/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的LSV和CV圖，如圖7所示.

圖7　自制Pt/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的（a） LSV和（b） CV圖

自制Pt/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的LSV對比可以說明，所制備的低Pt載量的Pt/C催化劑電催化性能可與高載量的商業(yè)Pt/C催化劑相媲美.通過對CV氫脫附峰面進行積分，根據(jù)電化學(xué)活性面積（ECA）國標(biāo)（GB/T 20042.4—2009）求解公式：

100）， （1）

式中：表示電化學(xué)活性面積，單位為m2·g-1；為氫脫附峰的積分面積，單位為A·V；為光滑Pt表面吸附氫氧化吸附電量常數(shù)，即0.21 mC·cm-2；為掃描速度，單位為mV·s-1；為電極上Pt的質(zhì)量，單位為g.求得對應(yīng)ECA結(jié)果如表1所示.

表1　自制Pt/C與商業(yè)Pt/C催化劑的Pt負載量和ECA

表1表明：自制Pt/C催化劑盡管Pt載量較低，但其ECA可達113.3 m2·g-1，是商業(yè)Pt/C催化劑（58.7 m2·g-1）的1.93倍，高的反應(yīng)活性面積使催化劑在較低載量下仍具有高的電催化性能.

3 結(jié) 論

采用水熱法，在EG和HCHO混合體系下，通過控制EG，HCHO和NaOH溶液體積比（10∶20∶10）以及將所得產(chǎn)物在250 ℃熱處理進行雙重優(yōu)化，所制備得到的催化劑中Pt納米粒子平均粒徑為2.21 nm，且分散性好，Pt載量為商業(yè)Pt/C的0.31倍，ECA是商業(yè)Pt/C的1.93倍，電催化性能優(yōu)異.而且通過一定的助劑和溫度調(diào)控，上述方法同樣適用于制備其他碳載金屬催化劑.

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Preparation of highly active Pt/C electrocatalyst for fuel cells

XUYou， XUHui， LIANGYan， WANGGuangying， ZHAOYu*

（Anhui Yuanchen Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Hefei 230000， Anhui， China）

Prepare of highly active carbon supported platinum（Pt/C） catalyst with low Pt loading is an effective means to reduce cost and increase efficiency. The effects of the ratio of ethylene glycol（EG），formaldehyde（HCHO） and alkaline solution（NaOH） and subsequent heat treatment on the electrocatalytic performance of Pt/C catalyst prepared by hydrothermal method were studied. The electrocatalytic performance of the catalyst was characterized by means of polarization curve（LSV） and the electrochemical active area（ECA） of platinum was calculated by cyclic voltammetry curve（CV）. The physical and chemical properties of the catalyst were characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM） and thermogravimetric analysis（TG）. The results showed that the electrocatalytic performance of the catalyst could be improved effectively by properly increasing the HCHO ratio in a certain range. When the volume ratio of（EG）∶（HCHO）∶（NaOH） solution is 1∶2∶1，the Pt/C catalyst prepared after the subsequent heat treatment at 250 ℃ has the best electrocatalytic performance. The ECA of Pt/C catalyst with low loading prepared by the present method is higher than that of commercial Pt/C catalyst with high loading.

Pt/C catalyst； hydrothermal method； heat treatment； polarization curve（LSV）； cyclic voltammetry curve（CV）

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.012

2021-03-08

許 友（1990—）， 男， 助理工程師， 主要從事可再生能源等方面的研究.E-mail：13122269439@163.com

趙 羽（1991—）， 男， 工程師， 主要從事新能源和環(huán)保材料等方面的研究. E-mail：313769727@qq.com

許友， 徐輝， 梁燕， 等. 燃料電池高活性Pt/C電催化劑的制備 ［J］. 上海師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2022，51（4）：474?482.

XU Y， XU H， LIANG Y， et al. Preparation of highly active Pt/C electrocatalyst for fuel cells ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：474?482.

TM 911.4

A

1000-5137（2022）04-0474-09

（責(zé)任編輯：郁慧，馮珍珍）