PVA/FEVE/CL-20 炸藥油墨設(shè)計、直寫成型及其微尺度傳爆特性

韓 凱，丁任琪，李連強，張夢龍，安崇偉，劉 意，謝占雄

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 兵器工業(yè)衛(wèi)生研究所，陜西 西安 710000）

0 引言

近年來，微機電系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)迅速發(fā)展，使得設(shè)備和系統(tǒng)的尺寸大大縮小，提高了武器系統(tǒng)的效率［1-2］。直寫成型（Direct ink writing，DIW）技術(shù)是增材制造（Additive manufacture，AM）技術(shù)的一種［3］，適用于MEMS 的DIW 是一種由打印噴頭將油墨漿料連續(xù)擠出，根據(jù)材料特性進行相應(yīng)的處理（揮發(fā)溶劑、光固化等）后得到最終三維成型樣品的技術(shù)［4-7］。直寫成型技術(shù)具有微型可控制性，材料適用性，簡單便捷性，安全和成型方面也極具優(yōu)勢。借助直寫成型技術(shù)，實現(xiàn)含能材料微型化、圖案化的有序沉積和按需定制已成為含能材料領(lǐng)域的最新趨勢［8］。炸藥油墨是直寫成型的前驅(qū)材料，它是一種由炸藥顆粒、黏結(jié)劑和溶劑共同組成的混合物，黏結(jié)劑含量雖少，但是卻起著關(guān)鍵作用。國內(nèi)外所設(shè)計的炸藥油墨黏結(jié)體系最初是“醇-水共混型”，如美國Brain Fuchs［8］設(shè)計的EDF-11 型炸藥油墨，宋長坤［9］設(shè)計的聚氨酯/乙基纖維素（EC）體系和朱自強［10］設(shè)計的聚乙烯醇/乙基纖維素（PVA/EC）體系。這種黏結(jié)體系雖然能提供炸藥油墨所需要的流變特性和力學(xué)強度，但是必須使用水溶和醇溶性黏結(jié)劑，導(dǎo)致很多性能優(yōu)異的高分子材料無法在炸藥油墨中使用。2018 年，中北大學(xué)安崇偉課題組設(shè)計出“酯-水乳化型”水包油型黏結(jié)體系，將酯溶性高分子材料氟橡膠［11］、聚疊氮縮水甘油醚（GAP）［12］引入到炸藥油墨中，突破了黏結(jié)體系的選材限制，并在一定幅度上提升了微裝藥的微尺度傳爆性能。乳液穩(wěn)定均勻分散的特性使得其作為炸藥油墨黏結(jié)劑有非常好的前景，但“酯-水乳化型”水包油型黏結(jié)體系的相關(guān)研究還比較少，一些高性能新型高分子材料在其中的使用效果還未考察論證。經(jīng)廣泛調(diào)研，由三氟聚乙烯和乙烯基醚及其他含羥基或羧基等功能性官能團單體組成的聚合物氟碳樹脂（FEVE），具有超長的耐候耐久性，耐熱性，對底材附著力好［13］。在乙酸乙酯中具有良好的溶解性，有望成為炸藥油墨的優(yōu)良黏結(jié)劑材料。

本研究基于乳化原理［14］，以聚乙烯醇（PVA）水溶液為水相，氟碳樹脂（FEVE）乙酸乙酯溶液為油相，十二烷基硫酸鈉（SDS）和吐溫80 為復(fù)合表面活性劑，設(shè)計了新型水包油黏結(jié)劑體系，分析了PVA 和FEVE 溶液的濃度比（WPVA∶WFEVE）、乳化溫度、十二烷基硫酸鈉（SDS）和吐溫-80 的質(zhì)量比（RS/T）與乳化劑含量對水包油乳液黏結(jié)劑體系穩(wěn)定性的影響。在此基礎(chǔ)上，加入適量的亞微米ε-CL-20 顆粒制備出有良好可打印性的炸藥油墨，利用直寫技術(shù)進行了微裝藥成型，考察分析了打印樣品的成型效果、安全性能、爆速、臨界傳爆厚度、臨界傳爆尺寸和臨界拐角傳爆性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

原料ε-CL-20，遼寧慶陽化工有限公司；聚乙烯醇（PVA），山東優(yōu)索化工科技有限公司；氟碳樹脂（FEVE），遠(yuǎn)成塑化有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；吐溫-80（Tween-80），天津大茂化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 儀器

Zeiss Sigma 300 掃描電子顯微鏡，蔡司光學(xué)有限公司；電子光學(xué)顯微鏡，中國深圳市順華力電子有限公司；3D 打印平臺，EFD 商業(yè)有限公司；行星式重力分散機，中國綿陽世諾有限公司；DX-2700 型X 射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司。

1.3 實驗

1.3.1 樣品制備

（1）炸藥油墨黏結(jié)體系設(shè)計

以PVA 水溶液為水相，F(xiàn)EVE 的乙酸乙酯溶液為油相，十二烷基硫酸鈉（SDS）和吐溫-80 為復(fù)合表面活性劑。使用SPSS 軟件設(shè)計得到L9（34）的正交試驗，研究WPVA∶WFEVE、乳化溫度、RS/T、乳化劑含量等因素對乳液穩(wěn)定性的影響，通過觀察乳液發(fā)生分層或產(chǎn)生懸浮油滴的時間，判斷水包油體系的穩(wěn)定性。每3 h 檢查一次乳液樣品。

（2）亞微米炸藥制備

采用機械球磨法細(xì)化原料ε-CL-20。將10 g 原料ε-CL-20 與200 g 直徑為0.1 mm 的氧化鋯珠放入球磨罐，50 mL 去離子水和50 mL 無水乙醇作為緩沖液，放入行星式球磨機固定后設(shè)置球磨攪拌機轉(zhuǎn)速為360 r·min-1，順時針和逆時針旋轉(zhuǎn)共4 h。之后經(jīng)過超聲分離、篩分、抽濾、冷凍干燥可得到亞微米ε-CL-20。

（3）炸藥油墨配制及打印成型

以優(yōu)化的水包油乳液作為黏結(jié)劑體系，亞微米ε-CL-20為主體炸藥，通過重力混合機混制炸藥固含量為88%、90%、92%、94%的炸藥油墨，轉(zhuǎn)速1600 r·min-1，時間為90 s。將裝有炸藥油墨的針筒固定在商用三軸運動打印平臺，針頭直徑選用0.6 mm。調(diào)節(jié)針筒進氣壓力為0.138 MPa，打印速度5 mm·s-1，固化平臺溫度50 ℃，打印平臺通過編程軟件進行特定運動，炸藥墨水通過氣動擠出的方式沉積固化在玻璃基板表面，成型預(yù)設(shè)圖案，得到打印樣品，打印過程示意如圖1所示。

圖1 水包油體系和炸藥油墨配制及打印示意圖Fig.1 Schematic diagram of oil-in-water system and explosive ink preparation and printing

1.3.2 性能測試

形貌分析：采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300）對噴金后的原料和打印樣品的截面進行微觀形貌分析。

流變性能測試：采用安東帕MCR302 型流變測試儀，25 ℃下測試46 個點，剪切速率0～100 s-1的測試條件下對水包油乳液和炸藥油墨進行流變性能測試。

晶型分析：采用DX-2700 型X 射線衍射儀對原料和打印樣品的晶型進行表征。XRD 測試靶材料為（Cu-Kα），衍射角度范圍5°～55°，電壓40 kV，電流30 mA。

感度測試：依據(jù)GB/T21567-2008、GB/T21566-2008，采用BAM 落錘測試儀和BAM 摩擦感度測試儀對原料和打印樣品進行撞擊感度和摩擦感度測試，測試條件為：20～25 ℃、相對濕度≤40%。

密度測試：采用MZ-220SD 型電子密度測試儀對打印樣品進行密度測試，測試3 組取平均值為打印樣品密度。

臨界傳爆厚度測試：采用楔形裝藥法對微通道裝填的炸藥油墨打印樣品進行臨界傳爆厚度測試，測試工件示意圖見圖2，裝藥寬度為1 mm，最大厚度為3 mm，利用直寫技術(shù)將炸藥油墨在小尺寸溝槽中裝填后烘干進行臨界傳爆厚度測試。設(shè)計了長為100 mm，截面尺寸分別為1 mm×1 mm、0.8 mm×0.8 mm、0.7 mm×0.7 mm、0.6 mm×0.6 mm、0.5 mm×0.5 mm、0.4 mm×0.4 mm、0.3 mm×0.3 mm 的臨界傳爆尺寸測試工件。

圖2 臨界傳爆厚度測試工件示意圖Fig.2 Schematic diagram of critical detonation thickness of test workpiece

爆速測試：采用直寫技術(shù)在槽寬和槽深都為1 mm 的工件溝槽內(nèi)進行裝藥，在蓋板上每隔30 mm安裝1 個探針，通過時間間隔儀上爆炸到達探針的時間差，可測得炸藥油墨打印樣品的爆速，測試工件示意圖見圖3。

圖3 爆速測試工件示意圖Fig.3 Schematic diagram of explosion velocity of test workpiece

2 結(jié)果與討論

2.1 水包油黏結(jié)體系選擇

為分析乳液的穩(wěn)定效果，采用正交試驗研究不同制備條件所得乳液穩(wěn)定時間，實驗以乳液分層或產(chǎn)生沉淀作為乳液失穩(wěn)的評判依據(jù)，結(jié)果見表1。由表1 可以看出，隨著WPVA∶WFEVE的減小，穩(wěn)定時間有增加的趨勢；溫度升高，穩(wěn)定時間有減少的趨勢，乳化劑含量過高會影響乳液的穩(wěn)定性。

表1 正交試驗表Table 1 Orthogonal test table

為了解乳液的穩(wěn)定性，將制備的乳液在室溫下靜置，觀察乳液的分層情況，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，第1、5、7 組未失穩(wěn)，其他組已經(jīng)出現(xiàn)分層或沉淀的現(xiàn)象。為探究乳液油相液滴的分散情況，采用顯微鏡觀察乳液的微觀形貌，如圖5 所示。由圖5 可知，第5 組乳液油相分布均一，無團聚現(xiàn)象。綜合可知，第5 組水包油體系的穩(wěn)定時間最長，無團聚和沉淀現(xiàn)象。因此選擇WPVA∶WFEVE=11∶5.5、乳化溫度為25 ℃、RS/T為2∶1、乳化劑含量為1.5%的水包油體系作為最終的黏結(jié)劑配方。

圖4 9 組乳液Fig.4 Optical images of nine kinds of emulsions

圖5 3 組乳液的微觀形貌Fig.5 Microscopic images of three kinds of emulsions

2.2 炸藥油墨流變性能分析

炸藥油墨的流變性能是直寫成型效果的重要影響因素，直接影響配方的可打印性能。為了獲得合適的炸藥打印油墨配方，研究設(shè)計了88%、90%、92%、94% 4 種不同炸藥固含量的炸藥油墨并對其進行了流變性測試。得到了不同固含量的CL-20 炸藥油墨粘度-剪切速率曲線及l(fā)nγ-lnη的擬合結(jié)果如圖6 所示。由圖6a 可以看出，剪切速率越大，表觀粘度越小。這說明4 種固含量炸藥油墨具有剪切變稀的特性，屬于非牛頓流體，適合炸藥的直寫打印。根據(jù)Ostwald-de Wale冪律方程［19］（式（1））

圖6 不同固含量的CL-20 炸藥油墨粘度及其lnγ 和lnη 的擬合Fig.6 Viscosity and fitting of its lnγ and lnη of CL-20 explosive ink with different solid content

式中，ηa為表觀粘度，Pa·s。K為稠度指數(shù)，由流體性質(zhì)決定，Pa·sn。γ是剪切速率，s-1。n為非牛頓指數(shù)，表示流體偏離牛頓流體的程度，當(dāng)n＜1 時，表示此流體為假塑性流體，即非牛頓流體。n值越大，表明該流體抵抗環(huán)境干擾能力越強。流變參數(shù)n通過lnγ-lnη線性擬合計算得到，結(jié)果如圖6b 所示。其中R2是擬合線的相關(guān)系數(shù)，R2＞0.95 時，表明Ostwald-de Wale 方程可以準(zhǔn)確描述此流體。90%固含量的CL-20 基炸藥油墨n最大（0.17995），表明炸藥含量為90%時炸藥油墨偏離牛頓流體的程度最高，更適合3D 直寫成型［15］?；诖?，本研究所使用炸藥油墨固含量均為90%。

2.3 原料和打印樣品的微觀形貌表征

為觀察原料和打印樣品的形貌，分別對原料ε-CL-20、亞微米ε-CL-20、CL-20 基炸藥成型樣品的表面和截面進行微觀形貌分析，測試結(jié)果如圖7 所示。圖7a 顯示原料ε-CL-20 顆粒呈紡錘形，粒徑約50～150 μm。圖7b 顯示經(jīng)機械球磨后ε-CL-20 粒徑降低至200～400 nm，呈類球形。圖7c 的CL-20 成型樣品宏觀上表面比較平整，微觀上表面則由很多顆粒通過黏結(jié)劑黏結(jié)在一起，顆粒分散均勻，粒徑大小基本上與亞微米ε-CL-20 一致；圖7d 表明CL-20 打印成型樣品內(nèi)部有很多孔隙，呈蜂窩狀，是由于直寫打印平臺加熱固化時溶劑揮發(fā)所致?？紫吨睆胶驼ㄋ庮w粒粒徑大小約為200～500 nm。

為了考察炸藥油墨的直寫性能，利用直寫工藝對炸藥油墨制備了一種復(fù)雜圖案，如圖7e～7f 所示。由圖7e～7f 可知，打印出的圖案連續(xù)性較佳，無坍塌和裂紋。其線寬約為0.6 mm，打印過程中出膠連續(xù)不堵針頭，成型效果優(yōu)異，可完成微型化的復(fù)雜圖案成型，證明了90%固含量的炸藥油墨適合進行3D 直寫打印，適合對微尺寸傳爆器件裝藥。

圖7 原料和打印樣品的微觀形貌測試結(jié)果Fig.7 Micromorphological results of raw materials and printed samples

2.4 原料和打印樣品的晶型分析

炸藥的晶型不同，對應(yīng)的物理化學(xué)性能也有所不同，晶型對炸藥的傳爆性能有很大的影響［16］。為研究炸藥油墨中炸藥的晶型，使用X 射線衍射儀對樣品進行晶型分析，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，CL-20 油墨樣品的XRD 特征衍射峰與亞微米CL-20 的衍射峰基本相同，在衍射角12.8°、14°、30.5°處出現(xiàn)了強特征衍射峰，結(jié)合本研究的微觀形貌圖示（圖7），分析在配制炸藥油墨過程中，主體炸藥CL-20 與溶劑乙酸乙酯發(fā)生了溶解和析出的過程，析出了較大顆粒的CL-20，但特征衍射峰位置三者基本一致，說明析出的CL-20 仍為ε型。這是因為炸藥油墨中只有少量ε-CL-20 與乙酸乙酯接觸，而其余未接觸的ε-CL-20 則作為晶種，誘導(dǎo)析出ε-CL-20，導(dǎo)致炸藥油墨中的ε-CL-20 未發(fā)生轉(zhuǎn)晶。而亞微米ε-CL-20 的衍射峰強度高于成型樣品衍射峰，是由于亞微米ε-CL-20 經(jīng)過干燥后直接進行XRD 測試，容易發(fā)生團聚。成型樣品則是研磨成一定粒度的粉末狀后進行測試。相同測試條件下，粒度越小，衍射峰越低。

圖8 原料ε-CL-20、亞微米ε-CL-20、CL-20 炸藥油墨的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of raw ε-CL-20，sub-micron ε-CL-20，and CL-20 explosive ink

2.5 原料和打印樣品的機械感度

為研究打印樣品的安全性能，測試了樣品的撞擊感度和摩擦感度。原料ε-CL-20、亞微米ε-CL-20、90%固含量油墨成型樣品的撞擊感度和摩擦感度的結(jié)果如圖9 所示，油墨成型樣品撞擊能相比原料ε-CL-20 和 亞 微 米ε-CL-20 分 別 升 高2.5 J 和1.5 J，成型樣品摩擦力相比原料ε-CL-20 和亞微米ε-CL-20 分別升高88 N 和144 N。根據(jù)熱點理論［17］，炸藥爆炸的總概率由熱點的產(chǎn)生和傳播來決定，炸藥晶體內(nèi)部缺陷決定著熱點的形成，缺陷越多，就有越高的可能性產(chǎn)生熱點。熱點傳播主要由炸藥的比表面積決定，比表面積大的炸藥，耗散能量也快，則其熱點傳播的概率就小。亞微米ε-CL-20 摩擦感度低于原料ε-CL-20，是由于亞微米ε-CL-20 趨向于球形，炸藥晶體比表面積更大，且其內(nèi)部導(dǎo)致熱點產(chǎn)生的缺陷更少，其形成熱點的概率相比尖棱狀原料ε-CL-20 更低。而成型樣品的撞擊能和摩擦力比原料ε-CL-20 和亞微米ε-CL-20 都高，是由于黏結(jié)劑填充了炸藥顆粒間縫隙，導(dǎo)致熱點產(chǎn)生概率降低。

圖9 原料ε-CL-20、亞微米ε-CL-20、CL-20 炸藥油墨的撞擊感度和摩擦感度Fig.9 Impact and friction sensitivity of raw ε -CL-20，submicron ε-CL-20，and CL-20 explosive ink

2.6 打印樣品的爆速和爆轟臨界尺寸

裝藥密度對打印樣品的爆速有影響，使用Explo5軟件［18］計算炸藥油墨打印樣品理論裝藥密度為1.937 g·cm-3，溝槽中炸藥油墨打印樣品的實際密度測試結(jié)果為1.581 g·cm-3，達到理論密度的81.6%。圖10 為傳爆前后的爆速測試工件，傳爆后工件上留下的明顯爆破痕跡表明油墨樣品在溝槽中可靠穩(wěn)定傳爆。時間差Δt1=4470 ns，Δt2=4310 ns，Δt3=4515 ns，計算得知CL-20 基炸藥油墨打印樣品爆速為6772 m·s-1。

圖10 打印樣品爆速測試前后工件的光學(xué)圖像Fig.10 Optical images of workpiece before and after detonation velocity test of printed sample

炸藥油墨打印樣品的臨界傳爆厚度測試結(jié)果如圖11。由圖11 可知，炸藥傳爆在工件上留下了清晰可見的炸痕，且工件上小尺寸溝槽在爆炸的作用下拓寬變深，溝槽兩側(cè)炸痕逐漸變窄，表明裝藥發(fā)生傳爆。使用游標(biāo)卡尺測量工件上炸痕的長度，取3 次CL-20 油墨炸痕長度99.61、98.59、97.90 mm 的平均值，最終得到CL-20炸藥油墨打印樣品炸痕長度為98.7 mm。

圖11 打印樣品臨界傳爆厚度測試前后工件的光學(xué)圖像Fig.11 Optical images of workpiece before and after critical detonation thickness test of printed sample

根據(jù)臨界厚度計算公式（公式（2））

式中，dc為臨界傳爆厚度，mm。A為裝藥的長度，mm。B為爆轟痕跡長度，mm。C為起爆端深度，mm。計算得CL-20 炸藥油墨成型樣品的臨界傳爆厚度dc為0.039 mm。

為了探究打印成型樣品在正方截面溝槽中的臨界傳爆尺寸，對CL-20 炸藥油墨成型樣品進行臨界傳爆尺寸測試，測試結(jié)果如圖12 所示。

圖12 打印樣品臨界傳爆尺寸測試前后工件的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.12 Optical images of workpiece before and after critical detonation size test of printed sample

從圖12b 中可明顯看出，炸藥油墨成型樣品傳爆后留下清晰的炸痕，長為100 mm 的成型樣品完全傳爆，工件上單條溝槽拓寬程度一致，表明CL-20 基炸藥油墨成型樣品在1 mm×1 mm、0.8 mm×0.8 mm、0.7 mm×0.7 mm、0.6 mm×0.6 mm、0.5 mm×0.5 mm、0.4 mm×0.4 mm 截面尺寸下均能可靠穩(wěn)定傳爆。在0.3 mm×0.3 mm 裝藥尺寸下，出現(xiàn)了熄爆，表明該成型樣品無法在低于0.3 mm×0.3 mm 裝藥尺寸的正方截面?zhèn)鞅?。臨界傳爆尺寸為0.3 mm×0.3 mm，傳爆能力優(yōu)異。

2.7 打印樣品的拐角傳爆性能

小尺寸裝藥中爆轟波在拐角的傳爆性能是衡量炸藥爆轟性能的一個重要指標(biāo)。利用直寫技術(shù)將炸藥油墨裝入截面尺寸為1 mm×1 mm 的溝槽內(nèi)，設(shè)置了不同角度的拐角驗證炸藥油墨成型樣品的拐角傳爆能力，測試結(jié)果如圖13 所示。由圖13 可以看出，CL-20 基炸藥油墨成型樣品在90°～160°的拐角下皆可穩(wěn)定傳爆。從先前研究可以看出，炸藥油墨裝藥尺寸均處于臨界尺寸之上，且從爆炸痕跡上看已實現(xiàn)了穩(wěn)定爆轟傳播。李千兵［19］和XIE［12］的炸藥油墨均使用亞微米級CL-20 作為主體炸藥，這意味著炸藥油墨之間反應(yīng)動力學(xué)特性相差不大，這一點在臨界尺寸并未出現(xiàn)數(shù)量級差距得以證實。文獻中兩者的成型樣品最大理論密度（TMD）分別為86.5% 和84.7%，相對應(yīng)的拐角傳爆分別為最大140°和最大150°。而本研究的TMD 為81.6%，拐角傳爆能力最大可達160°，可初步得出以亞微米CL-20 為主體炸藥的體系中，在一定范圍內(nèi)，密度越小，其拐角傳爆能力越優(yōu)異。

圖13 打印樣品拐角傳爆性能測試前后工件的光學(xué)圖像Fig.13 Optical images of workpiece before and after detonation corner turning test of printed sample

3 結(jié)論

（1）本研究基于乳化原理，將性能優(yōu)良的FEVE 引入到裝藥油墨黏結(jié)體系中，與PVA 相結(jié)合設(shè)計并制備了穩(wěn)定時間長的PVA/FEVE 水包油乳液黏結(jié)體系，利用正交實驗所得的最佳工藝及配方為：WPVA∶WFEVE=11∶5.5、乳化溫度為25 ℃、RS/T為2∶1、乳化劑含量為1.5%。研究了不同CL-20 含量炸藥油墨的流變特性，炸藥含量90%時，炸藥油墨非牛頓指數(shù)最大，具有優(yōu)異的可直寫打印性，打印成型樣品藥條平整細(xì)膩，內(nèi)部顆粒分布均勻，粒徑在200～500 nm，CL-20 炸藥晶型仍為ε型。

（2）CL-20 基炸藥油墨成型樣品相比原料ε-CL-20撞擊能升高2.5 J，摩擦力升高144 N，表明炸藥油墨成型樣品具有優(yōu)異的機械安全性能。CL-20 基炸藥油墨成型樣品的爆速為6772 m·s-1，1 mm 裝藥寬度下臨界傳爆厚度為0.039 mm，正方截面裝藥臨界傳爆尺寸為0.3 mm×0.3 mm，臨界傳爆拐角為160°，展現(xiàn)出優(yōu)異的微尺度傳爆性能，在微型傳爆序列裝藥領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。