不同粉煤灰摻量對可噴射高延性水泥基復合材料性能的影響

■陳嘉齊

（福建省交通科研院有限公司，福州 350004）

混凝土裂縫會加速氯離子、硫酸鹽侵蝕降低結(jié)構(gòu)承載力，會降低耐久性加重安全隱患[1]。 為克服混凝土的易開裂問題，Li 等[2]基于微觀力學和斷裂力學理論，設計了具備應變硬化和多縫開裂特征的水泥復合材料 （Engineered Cementitious Composites，ECC）。ECC 適用于各種建筑的建設和加固修復，日本將噴射ECC 用于實際工程中，其已在壩體、橋面板、灌溉渠道、航道等修補工程中應用。 由于ECC配料所用的纖維價格高昂，纖維費用占總材料費用近80%，目前ECC 大多采用日本進口的聚乙烯醇纖維（Polyvinyl Alcohol Fiber，PVAF），其高昂的成本限制ECC 在工程上的應用范圍，且進口的纖維為12 mm，因其纖維過長導致混凝土流動性差，噴射易堵管。

已有研究人員利用粉煤灰改善水泥的特性并在工程中應用， 如普通粉煤灰可減低水泥水化熱、充實水泥基體、改善水泥和易性。 水泥水化產(chǎn)生大量的Ca（OH）2、C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物，拌合物快速變粘稠，流動性變差。 粉煤灰取代水泥，粉煤灰摻量增加，水泥用量減少，水泥水化反應減少，粘稠水化產(chǎn)物減少，可減少流動度的損失。 然而，穆富江[3]認為粉煤灰摻量影響到噴射ECC 力學性能。

針對混凝土流動性差的問題，本研究從兩個方面進行改進，一是添加長度為8 mm 的國產(chǎn)PVAF，以改善纖維過長導致混凝土流動性差的問題，二是利用粉煤灰改善混凝土流動性，并針對粉煤灰摻量對PVA-ECC 的工作和力學性能進行試驗研究，以此獲得了一種可噴射高延性水泥基復合材料。

1 試驗材料及制備工藝

1.1 試驗原材料及配合比

試驗原材料： 福建煉石水泥集團有限公司生產(chǎn)P·O·42.5R 普通硅酸鹽水泥；粒徑100～200 目的精細石英砂；一級粉煤灰；一級偏高嶺土；減水率25%聚羧酸系高效減水劑Point-PC300；國產(chǎn)寶華林PVA 纖維，纖維具體性能：長度8 mm、直徑40 μm、抗拉強度1 550 MPa、伸長率6.3%、彈性模量3.9 GPa、密度1.3 g/cm3。

為研究粉煤灰摻量對PVA-ECC 的力學性能影響， 選取粉煤灰摻量為0、30%、40%、50%、65%的5 組配合比，對其性能進行研究，具體配合比如見表1。

表1 可噴射PVA-ECC 配合比設計（質(zhì)量比）

1.2 可噴射PVA-ECC 制備工藝

按比例稱取硅酸鹽水泥、 粉煤灰、 偏高嶺土、HPMC、石英砂、水、減水劑、PVAF；將稱取好的硅酸鹽水泥、粉煤灰、偏高嶺土、HPMC 和石英砂投入攪拌機，攪拌機轉(zhuǎn)速（140±5）r/min 慢速干拌2 min，得到混合物A；將水與減水劑按比例進行混合均勻后加入混合物A 中，攪拌機轉(zhuǎn)速（140±5）r/min 慢速攪拌3 min；將PVAF 進行分散，沿著旋轉(zhuǎn)方向緩慢投入PVAF，此時攪拌機轉(zhuǎn)速（285±10）r/min；視纖維分散狀況攪拌5～8 min，即得可噴PVA-ECC 拌合物。

2 試驗設計

2.1 工作性能試驗

目前在國內(nèi)外尚未明確規(guī)范規(guī)定可噴射PVAECC 制備， 也未有專屬的試驗方法評價ECC 的流動度。 可噴射PVA-ECC 拌合物的流動性會隨著時間的增加而減少，工程應用中也需考慮拌合物在運輸途中造成的流動度損失。 為保證在施工時候流動度適宜，故需經(jīng)時損失試驗測定經(jīng)時損失率。ECC 拌合物形態(tài)與水泥砂漿類似，參照GBT2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》，測定拌合物流動度及經(jīng)時損失率。 以D0定義為拌合物初始流動度，分別測試0、60、90 min 后拌合物流動度，采用公式（1）計算經(jīng)時損失率，采用見公式（2）評定拌合物的變形能力。

式中：St為經(jīng)時損失率；D0為PVA-ECC 拌合物初始流動度（mm）；Dt為經(jīng)過t 時間后的PVA-ECC拌合物流動度（mm）。

式中：Γ 為經(jīng)時損失率；D0為PVA-ECC 拌合物初始流動度 （mm）；Dt為經(jīng)過t 時間后的PVAECC 拌合物流動度（mm）。

2.2 單軸壓縮試驗

參照GB50081-2002 《普通混凝土基本力學性能試驗方法標準》， 試件尺寸100 mm×100 mm×100 mm，試件標準養(yǎng)護7、14、28、56 d。采用2 000 kN電液伺服系統(tǒng)萬能試驗機測試試件抗壓強度。 試件承壓面垂直于澆筑面， 試驗機采用荷載控制方式，加載速度為5.0 kN/s， 峰值荷載下降30%時加載停止。 ECC 立方體試件的抗壓強度按公式（3）計算：

其中： fc為立方體抗壓強度，單位MPa；F 為試件破壞荷載，單位kN；A 為試件承壓面積，單位mm2；K 為換算系數(shù)，取0.95。

2.3 單軸拉伸試驗

國內(nèi)目前沒有ECC 混凝土材料單軸拉伸的試驗標準，故本試驗基于日本現(xiàn)有單軸拉伸試驗，根據(jù)實驗室現(xiàn)有設備設計。 試件采用啞鈴型，試件尺寸參見圖1。 加載采用300 kN 萬能試驗機，儀器加載速度恒定為0.1 mm/min。 取啞鈴型試件中間100 mm 的區(qū)域為變形測量區(qū)段， 利用對稱布置在試件中央兩側(cè)的夾式引伸計測量100 mm 標距長度范圍內(nèi)的變形（圖2），并用試驗機采集數(shù)據(jù)。引伸計通過自制的鋁合金架子用螺栓固定在試件上（圖3）。試驗前，在啞鈴型試件測量區(qū)各個面對稱布置電阻應變片以檢測軸向應變，進行幾何對中。

圖1 單軸拉伸試件尺寸

圖2 試件的應變片布置

圖3 單軸拉伸試驗測試

2.4 薄板彎曲試驗

ECC 常用于結(jié)構(gòu)保護層， 其受力作用類似于板受力，則可通過薄板四點彎曲試驗測試ECC 在彎拉荷載作用下的韌性。 目前ECC 薄板彎曲試驗的試件尺寸并無統(tǒng)一規(guī)范，考慮纖維亂向分布，薄板厚度應大于纖維長度，試件寬度應滿足試件寬度與纖維寬度至少3 倍比例的關(guān)系。 本研究采用李賀東[4]提出的薄板試件尺寸400 mm×100 mm×15 mm。 根據(jù)GB/T15231-2008 《玻璃纖維增強水泥性能試驗方法抗彎性能》進行加載試驗，將標準養(yǎng)護56 d 的薄板試塊按照圖4 放置在加載裝置上（如圖5）。 控制通道設置為位移，速率為0.5 mm/min，目標位移值為30 mm。 荷載—撓度曲線由MTS 試驗機實時記錄。

圖4 四點加載法試件加載簡圖

圖5 彎曲試驗加載裝置

參照GB/T15231-2008 《玻璃纖維增強水泥性能試驗方法抗彎性能》， 取荷載—撓度曲線上直線段端點，定義該點荷載和撓度分別為初裂荷載和初裂跨中撓度， 對應的強度為抗彎比例極限強度，按公式（4）計算；取曲線上峰值點（荷載最大值處）對應的強度為抗彎強度， 對應的撓度為峰值撓度，按公式（5）計算；PVA-ECC 的能量吸收能力評價指標T 定義如下：荷載—撓度曲線上荷載最大處點，曲線面積與試件體積比值，按公式（6）計算。

其中： fLOP為抗彎比例極限強度，單位MPa； fMOR為極限彎拉強度， 單位MPa；P1為抗彎比例極限荷載，單位N；Pm為極限彎拉荷載，單位N；l 為支座間跨度，單位mm；b 為試件截面寬度，單位m；h 為試件截面高度，單位m；T 為材料對能量的吸收能力，單位kJ·m-3。

3 結(jié)果與分析

3.1 工作性能試驗

各組配合比可噴射PVA-ECC 拌合物流動度測定、變形能力和經(jīng)時損失率見表2。 從表2 可知，經(jīng)時損失度最大是未加粉煤灰的E1 組。 E1 組含有大量的水泥，水泥水化產(chǎn)生大量的Ca（OH）2、C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，拌合物快速變粘稠，流動性變差。粉煤灰取代水泥，粉煤灰摻量增加，水泥用量減少，水泥水化反應減少，粘稠水化產(chǎn)物減少，故減少流動度的損失。

表2 可噴射PVA-ECC 流動性試驗結(jié)果

從圖6 中可得出， 隨粉煤灰單摻從0、30%、40%、50%逐漸增加，可噴射PVA-ECC 拌合物初始流動度從211 mm 增大到248 mm，拌合物的流動度相較于未加粉煤灰的基準組分別提高9.00%、13.74%、17.54%、9.48%。 拌合物的流動度存在隨著粉煤灰摻量（≤50%）增加而增大的趨勢。 拌合物經(jīng)過60、90 min 后，其流動性也基本遵循該趨勢。

圖6 粉煤灰摻量對可噴射PVA-ECC 流動度影響

有2 個因素對拌和物的流動度起決定的作用：一是固體顆粒之間的摩擦阻力，粉煤灰利用中存在光滑細微的玻璃體，玻璃體與固體微粒之間產(chǎn)生滾珠效應，可以降低混凝土、礦物摻合料微粒的摩擦阻力，起到增大拌和物流動度作用；二是有效拌和水比，粉煤灰粒度小，取代水泥顆粒之間水分子原有位置，從而增加了拌合水比。 當粉煤灰摻量小于50%時，由于粉煤灰的形態(tài)效應和填充效應的疊加作用，拌合物的流動度隨著粉煤灰摻量的增加而增加。

但當粉煤灰摻量達到65%時，拌合物初始流動度降低到231 mm，相較于粉煤灰摻量50%的拌合物流動度減少6.9%。 這是由于粉煤灰顆粒比表面積大，易吸附自由水，導致有效拌和水比減少，故拌合物流動度降低。3 種時間的流動度比較發(fā)現(xiàn)，粉煤灰摻量為65%經(jīng)時損失率最低，60 min 后損失率7.79%，90 min 損失率為14.29%。 未加粉煤灰流動度損失的最大，60 min 后損失率15.17%，90 min 損失率為38.39%。 水泥水化產(chǎn)生大量的Ca（OH）2、CS-H 凝膠等水化產(chǎn)物， 導致拌合物快速變粘稠，流動性變差。 從流動性、粘聚性和保水性考慮，建議粉煤灰摻量為50%， 初始流動最大且初始流動為248 mm，60、90 min 后流動度仍能在196 mm 以上。

3.2 軸心壓縮試驗

由圖7 可知，粉煤灰摻量從0%提高到65%，各齡期可噴射PVA-ECC 的抗壓強度均減小。 在齡期7 d 時，未加粉煤灰的E1 抗壓強度38.8 MPa，相對于E1，E2、E3、E4、E5 的抗壓強度分別下降11.7%、25.6%、39.6%、42.5%。 在齡期56 d 時，E1 抗壓強度為59.5 MPa，相對于E1，E2、E3、E4、E5 的抗壓強度分別下降4.5%、8.9%、15.1%、22.0%。這是由于粉煤活性低， 粉煤灰水化反應周期遠大于水泥水化周期。文獻[5]中水泥水化深度10 μm 只要30 d 左右，而粉煤灰水化產(chǎn)物厚度1 μm 要720 d 左右時間。粉煤灰內(nèi)有一層致密物質(zhì)附在高活性細小光滑玻璃體上，阻礙其水化。 故粉煤灰取代水泥量增大，水泥水化反應減小，水化產(chǎn)物C-S-H 減少。對ECC 軸心抗壓性能有增強的C-S-H 量減少， 則表現(xiàn)為粉煤灰摻量提升，試件抗壓強度下降。

圖7 粉煤灰摻量對可噴射PVA-ECC 抗壓強度影響

可噴射PVA-ECC 在7 d 抗壓強度變化幅度大，56 d 抗壓強度下降趨勢減緩。 以粉煤灰摻量65%的E5 組為例，E5 組7 d 抗壓強度相較于E1 下降42.5%，56 d 抗壓強度E5 組相較于E1 下降22.0%，下降程度有所減小。已有研究掃描電鏡觀察粉煤灰水化反應過程中發(fā)現(xiàn)，粉煤灰水化產(chǎn)物與玻璃微珠之間存在水解層， 厚度大約為0.5～1 μm，粉煤灰水化反應中不斷生成水化產(chǎn)物充實水解層，基體抗壓強度在緩慢增大。 粉煤灰在水化早期產(chǎn)生的水化產(chǎn)物量少，此時水解層疏松，對抗壓強度貢獻不大。 水化反應后期，粉煤灰和水泥水化析出的鈣離子吸附在玻璃體表層，緩慢侵蝕玻璃體，加速粉煤灰水化反應，水化產(chǎn)物充實水解層，基體強度得到提高。 水泥、粉煤灰水化反應互相提供水化反應所需物質(zhì)，促進兩者水化（表3）。

表3 可噴射PVA-ECC 試件抗壓強度試驗結(jié)果

3.3 單軸拉伸試驗

PVA-ECC 啞鈴試件在拉伸荷載作用下的裂縫形態(tài)（圖8），能觀察到可噴射PVA-ECC 表現(xiàn)出典型的多縫開裂現(xiàn)象。

圖8 試件多縫開裂現(xiàn)象

圖9 中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）可見，（a）為未加礦物摻合料試件應力—應變曲線，曲線在彈性階段呈線性增長。 彈性階段結(jié)束后，應力向下波動不明顯且次數(shù)不多，表明試件裂縫寬而且數(shù)量少，隨著應力“鋸齒狀”波動，PVA-ECC 達到極限應力后，應力迅速下降，曲線無明顯的應變硬化現(xiàn)象。 粉煤灰摻量為30%的曲線如圖9（b），曲線進入彈塑性階段后，應力上下波動次數(shù)顯著增多，應力波動均勻且密集。 這表明裂縫在穩(wěn)定開裂中，PVA-ECC 具備較好的應變硬化特性，但應力平穩(wěn)波動，硬化不顯著，且極限拉伸應變不到2%。當粉煤灰摻量繼續(xù)增加到50%時（即E4 組），應力波動次數(shù)多且波動幅度大，表明PVA-ECC 在多裂縫開裂中，也岀現(xiàn)顯著應變硬化現(xiàn)象， 硬化幅度大， 極限拉伸應變達到4%。 當粉煤灰摻量繼續(xù)增加到65%時（即E5 組），曲線在彈塑性段，應力波動有大幅度變化，表明出現(xiàn)較大裂縫，試件主裂縫寬，但也有多裂縫開裂現(xiàn)象，極限拉伸應變?yōu)?%左右，與E4 組相比小許多。綜上，建議摻入50%粉煤灰，極限拉伸應變可4%以上，充分體現(xiàn)PVA-ECC 的高韌性。

圖9 單軸拉伸試驗應力—應變曲線

從圖10 可知， 提高粉煤灰摻量，PVA-ECC 抗拉強度會減少。 從28 d 齡期分析，粉煤灰摻入量為0%時，PVA-ECC 抗拉強度最大值為3.49 MPa；粉煤灰摻量提高到65%，PVA-ECC 抗拉強度減小到最小值2.43 MPa，減少30.4%。 在粉煤灰摻量50%～65%區(qū)間內(nèi)，抗拉強度下降趨勢最為顯著。 由于隨著粉煤灰增加，水泥量減少，故水泥水化反應減少，抗拉強度降低。

圖10 粉煤灰對可噴射PVA-ECC 抗拉強度的影響

由圖11 可知， 與PVA-ECC 抗拉強度不同，粉煤灰摻量0～50%區(qū)間內(nèi)，極限拉伸應變隨粉煤灰取代水泥量增加而增大。從28 d 齡期分析，粉煤灰摻量從0 增加到50%，PVA-ECC 極限拉伸應變從1.33%增加到3.81%，大摻量粉煤灰顯著改變PVA-ECC 的韌性。 纖維在試件破壞的過程中，并未被直接拉斷，而是與基體界面發(fā)生相對滑移， 保證了纖維的超高韌性。 大摻量粉煤灰替代水泥，PVAF 與基體界面的化學粘結(jié)力和摩擦力減小， 纖維與基體的相對滑動位移增大，因此增大了復合材料拉應變（表4）。

圖11 粉煤灰對可噴射PVA-ECC 極限拉伸應變的影響

表4 單軸拉伸試驗結(jié)果

3.4 薄板彎曲試驗

薄板試件破壞裂縫形態(tài)見圖12，即由于粉煤灰摻量增大，試件裂縫數(shù)量上升，裂縫間距減少。 在粉煤灰摻量50%時，試件純彎段裂縫最細密。 由圖13可知，微小粉煤灰填充纖維與基體之間，粉煤灰內(nèi)光滑滾珠減少PVAF 與基體摩擦阻力。 粉煤灰的加入會降低PVA 與基體界面的化學粘結(jié)力和摩擦粘結(jié)力，從而提高纖維與基體界面之間的相對滑移，因此大摻量粉煤灰有助于國產(chǎn)PVA-ECC 提高韌性。

圖12 薄板試件多縫開裂圖

圖13 粉煤灰改善PVAF 與基體粘結(jié)作用

設置不同粉煤灰摻量研究國產(chǎn)PVAF 對ECC薄板彎曲性能變化，試驗結(jié)果見圖14，PVA-ECC 內(nèi)粉煤灰含量對PVA-ECC 的抗彎強度和峰值撓度影響存在差異。 粉煤灰的摻入增多，PVA-ECC 的抗彎強度持續(xù)減小，峰值撓度則先增大后減小。 粉煤灰在膠凝材料占比從0%增加至65%的變化，PVAECC 抗彎強度從15.65 MPa 降低至11.22 MPa，減少28%（表5）。

圖14 PVA-ECC 荷載-撓度曲線

粉煤灰中微小滾珠圍繞PVAF， 減少纖維與水泥基體界面的粘結(jié)力， 從而減小PVA-ECC 的抗彎強度。 粉煤灰在膠凝材料占比從0%提高到50%，PVA-ECC 的峰值撓度從7.42 mm 增加至13.11 mm，增大76.7%。 隨著粉煤灰增加，PVA 與基體界面的化學粘結(jié)力和摩擦粘結(jié)力逐漸減小，而纖維與基體界面之間的相對滑移力增加，甚至從界面中拔出纖維，使得PVA-ECC 擁有超高延性。但隨著粉煤灰占比增加到65%，峰值撓度降到10.23 mm。因此，根據(jù)ECC 的韌性要求，粉煤灰的最佳摻量為50%。

表5 PVA-ECC 薄板四點彎曲試驗結(jié)果

4 結(jié)論

本試研究了5 組不同粉煤灰摻量的可噴射PVA-ECC 的工作和力學性能影響，主要結(jié)論如下：（1）粉煤灰可顯著改善ECC 工作性能，提高ECC 流動性、粘聚性、保水性。 與未加粉煤灰基準組比較，單摻50%粉煤灰的拌合物流動度提高9.48%。 （2）單摻粉煤灰超過30%，可噴射PVA-ECC 抗壓強度便下降。 在齡期28 d 時，65%粉煤灰摻量的可噴射PVA-ECC 抗壓強度比未加粉煤灰下降23.9%。（3）抗拉強度和抗彎強度也隨著粉煤灰增加而下降，而粉煤灰摻量的增加有利于可噴射PVA-ECC 韌性的增強，單摻50%粉煤灰的可噴射PVA-ECC 極限拉伸應變3.81%，峰值撓度13.11 mm，試件破壞的裂縫細密，應力應變曲線平穩(wěn)。