改性棉織物微/納米拒水表面的構(gòu)建及其性能

吳明星，汪進前，蓋燕芳

(浙江理工大學(xué)，a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)；b.藝術(shù)與設(shè)計學(xué)院，杭州 310018)

棉紡織品具有較好的柔軟、吸濕、透氣性、親膚性、保暖性等優(yōu)點受到廣大消費者的喜歡，但由于棉織物表面羥基的存在使織物具有較高的親水性能，限制了棉織物在服裝、醫(yī)療和衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此對其進行拒水功能整理有較大的應(yīng)用價值[1]。目前，研究者們所研究的拒水棉織物通常存在一定的局限性，例如為了能夠增強棉織物的拒水性能，會加入一些含氟的拒水涂飾劑。Hou等[2]采用自由基聚合得到的環(huán)氧聚合物P(GMA-r-MMA)與五氟丙酸(PFPA)反應(yīng)得到含氟環(huán)氧聚合物P(GMA-r-MMA)-g-PFPA，再利用該含氟環(huán)氧聚合物與氨基改性的納米二氧化硅混紡，得到了疏水性能較好的織物，其最大水接觸角可達150°±2°。鄭君紅等[3]采用三元乳液聚合方法，選用丙烯酸十三氟辛酯作為含氟單體，并以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作為輔助單體在水中進行自由基共聚制得含氟共聚物(FP)乳液，得到了疏水性能較好的棉織物。雖然含氟拒水劑具有優(yōu)良的拒水性能，但其所含的某些氟物質(zhì)難以降解，且毒性比較大，對人體產(chǎn)生傷害[4]?；谶@些原因，他們的使用受到限制，因此開發(fā)無氟拒水劑具有重要意義。

目前疏水表面制備通常采用以下兩種途徑實現(xiàn)：在疏水基材表面構(gòu)建粗糙的微觀結(jié)構(gòu)或者在粗糙的基材表面進行低表面能物質(zhì)修飾?，F(xiàn)已有許多構(gòu)建仿生粗糙表面的技術(shù)，如蝕刻法[5]、自組裝法[6]、沉積法[7]，但這些方法往往需要苛刻的制備條件并且操作步驟復(fù)雜，而溶膠-凝膠法[8]反應(yīng)條件溫和且容易控制。納米顆粒在改變織物表面粗糙度方面發(fā)揮著重要作用，并能有效改善織物的疏水性能?？椢镌谌苣z-凝膠處理過程中，凝膠與纖維之間主要是通過分子纏結(jié)的物理作用結(jié)合，織物在經(jīng)過機械磨損時，其穩(wěn)定性較差，固著牢度有限。

為了提高溶膠與纖維間的結(jié)合力，增強拒水表面與織物的固著牢度。本研究通過溶膠-凝膠技術(shù)制備納米二氧化硅(SiO2)溶膠，并將其通過浸軋的方式應(yīng)用到檸檬酸改性的棉織物上，再將織物浸漬十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)醇溶液，進而得到疏水棉織物，并通過測試表征對其性能進行分析。檸檬酸的羧基、棉織物上的羥基、納米SiO2顆粒和HDTMS共同協(xié)同作用可以使棉織物表面的微/納米尺度的微粗糙結(jié)構(gòu)更加牢固，使棉織物達到了超疏水的狀態(tài)，為棉織物的超疏水整理提供了新的思路。

1 實 驗

1.1 實驗材料

棉織物(上海翎達紡織品有限公司制，經(jīng)緯紗密度分別為330根/10 cm和315根/10 cm)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，無水乙醇(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，≥85%，上海麥克林生化科技有限公司)，氨水(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，檸檬酸(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，次亞磷酸鈉(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，去離子水(實驗室自制)。

1.2 實驗儀器

Mastersizer 2000激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)，Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高利公司)，K-Alpha型的X射線電子能譜儀(美國賽默飛)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss SMT Pte Ltd)，DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)，YG461E型透氣性測試儀(溫州方圓儀器有限公司)，YG065型電子織物強力機(山東萊州市電子儀器有限公司)，SF600PSUS型電腦測色配色儀(Datacolor公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 SiO2溶膠制備

分別量取60 mL無水乙醇和7 mL正硅酸乙酯，依次倒入100 mL三口燒瓶中，并在50℃恒溫水浴鍋中攪拌。再量取4 mL氨水作為催化劑，分次緩慢逐滴地滴加到攪拌中的溶液里，溶液在密閉攪拌條件下反應(yīng)8 h，獲得具有不同粒徑的淡藍色的納米SiO2溶膠。

1.3.2 棉織物的預(yù)處理

先將棉織物用乙醇和超純水清洗，除去織物表面的雜質(zhì)，再放置于80 ℃烘箱中烘干備用。

1.3.3 檸檬酸改性棉織物的制備

將棉織物浸漬于一定質(zhì)量分數(shù)的檸檬酸溶液中，并加入適量的次亞磷酸鈉起催化作用，然后將其放在80 ℃的環(huán)境中預(yù)烘，140 ℃環(huán)境中焙烘，再用乙醇清洗，烘干。

1.3.4 浸漬SiO2溶膠棉織物的制備

先配置一定質(zhì)量分數(shù)的SiO2溶膠浸軋液，分別將棉織物和檸檬酸改性棉織物浸漬在浸軋液中，二浸二軋(軋液率70%～80%)，80 ℃預(yù)烘，140 ℃焙烘。

1.3.5 棉織物的超疏水整理

將經(jīng)過SiO2溶膠處理后的棉織物放置在燒杯中，加入一定質(zhì)量分數(shù)的HDTMS醇溶液，加熱至30 ℃并攪拌1 h，取出后在140 ℃環(huán)境中焙烘150 s。

1.4 測試與表征

1.4.1 粒徑測試

取少許上述制備的SiO2溶膠溶液，用乙醇稀釋1000倍，然后放置于Mastersizer 2000激光粒度儀中進行測試，取平均值。

1.4.2 紅外光譜測試

利用傅立葉紅外光譜儀，采用ART法對二氧化硅粉末和棉織物進行表征，波數(shù)范圍為500～4500 cm-1。

1.4.3 表面化學(xué)組分

采用X射線電子能譜儀對整理前后的棉織物進行表征，測試樣品的表面元素組成及其含量。

1.4.4 掃描電子顯微鏡表征

分別將原棉織物、浸漬二氧化硅溶膠后的棉織物、疏水處理過的棉織物、檸檬酸處理后棉織物、檸檬酸處理后浸漬二氧化硅溶膠的棉織物，檸檬酸處理后浸漬二氧化硅溶膠再經(jīng)疏水處理的棉織物進行噴金處理，將其放置于掃描電子顯微鏡進行測試，測試電壓為1.5 kV。

1.4.5 接觸角測試

將樣品固定在載玻片上，將其放置于DSA-20型視頻接觸角張力儀平臺上測試，用微型注射器取5μL水滴到待測樣品表面上，穩(wěn)定60 s后讀取數(shù)據(jù)。為了減少試驗誤差，每個樣品取5個位置的接觸角數(shù)值，計算其平均值。

1.4.6 織物耐洗性測試

按照AATCC測試方法61—2003《洗滌不褪色，家用和商用：加速》對樣品進行耐水洗測試[9]，將樣品放入室溫下的水洗液中，循環(huán)清洗，記錄水洗次數(shù)。并對不同水洗次數(shù)后樣品做接觸角測試。

1.4.7 服用性能測試

在樣品上測量5個不同的位置，使用透氣性測試儀對樣品進行測試，取平均值，再通過GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性》標準對其做出評定[10]；采用電子織物強力機分別對沿經(jīng)紗和緯紗兩個不同的方向剪取300 mm×50 mm的織物樣品進行測試表征，對其經(jīng)緯兩個方向各測試5條，取平均值；使用電腦測色配色儀對織物正、反兩面進行3次測試白度，取平均值，再通過GB/T 8425—1987《紡織品白度》標準對其做出評定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 乳液的粒徑分析

圖1為納米SiO2溶膠粒徑分布圖，圖中納米SiO2溶膠平均粒徑為65 nm，且單峰態(tài)，粒徑分布較窄，溶液中沒有出現(xiàn)大粒子團聚的現(xiàn)象，表明均勻分布，穩(wěn)定性良好。

圖1 二氧化硅溶膠粒徑分布

2.1.2 SiO2紅外光譜表征

紅外光譜是分析和表征聚合物官能團的有力工具。圖2為納米SiO2溶膠粉末紅外光譜圖，從圖2中可以看出在807 cm-1處出現(xiàn)了Si—O伸縮振動峰，943 cm-1處為Si—OH彎曲振動峰，1089 cm-1處為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，1645 cm-1處為H—O—H的彎曲振動峰，3412 cm-1處為—OH伸縮振動峰[11]，說明納米SiO2粒子表面存在少量水分。

圖2 二氧化硅溶膠粉末紅外光譜圖

2.2 織物水接觸角的影響因素分析

2.2.1 檸檬酸質(zhì)量分數(shù)對拒水效果的影響

在其他工藝參數(shù)相同的情況下，通過調(diào)控檸檬酸的質(zhì)量分數(shù)研究其對棉織物水接觸角的影響，如圖3所示，將檸檬酸質(zhì)量分數(shù)提高到為3%時，改性后織物的水接觸角達到最大，當繼續(xù)提高檸檬酸的質(zhì)量分數(shù)后，改性后的織物水接觸角不再繼續(xù)增大，反而出現(xiàn)水接觸角逐漸變小的趨勢。這主要歸因于檸檬酸的羧基與棉織物表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，并形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并使整理到織物上的納米二氧化硅溶膠有序地排列在棉織物表面。當檸檬酸質(zhì)量分數(shù)過高時，棉織物表面將附著大量羧基，使改性后的織物在與水接觸時，其潤濕性能明顯增強，疏水性能將極大地降低。因此當檸檬酸質(zhì)量分數(shù)為3%時，改性后織物的疏水性能較為適宜。

圖3 檸檬酸質(zhì)量分數(shù)對棉織物水接觸角的影響

2.2.2 HDTMS質(zhì)量分數(shù)對拒水效果的影響

在其他工藝參數(shù)相同的情況下，通過調(diào)控HDTMS的質(zhì)量分數(shù)研究其改性棉織物的水接觸角的影響，如圖4所示，通過增加HDTMS質(zhì)量分數(shù)，從圖4中可以看出其接觸角逐漸增大，說明其與改性棉織物表面形成了微粗糙表面膜結(jié)構(gòu)，極大地降低了織物的表面張力，使得棉織物的疏水性能有了明顯的提高。當HDTMS質(zhì)量分數(shù)為3%時，織物的表面張力降低到最低值，此時的接觸角為157.3°，繼續(xù)增大HDTMS的質(zhì)量分數(shù)，織物的水接觸角沒有明顯變化，考慮到十六烷基三甲氧基硅烷價格較貴，故選擇HDTMS質(zhì)量分數(shù)為3%。

圖4 HDTMS質(zhì)量分數(shù)對改性棉織物水接觸角的影響

2.2.3 烘焙溫度對拒水效果的影響

在其他工藝參數(shù)相同的情況下，通過改變整理后棉織物的烘焙溫度研究對其水接觸角的影響，結(jié)果如圖5所示，從圖5中可以得到，隨著織物烘焙溫度逐漸升高，所呈現(xiàn)出的接觸角逐漸增大，這歸因于烘焙溫度的增加使得HDTMS烷基長碳鏈與棉織物表面交聯(lián)使其結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固，織物的疏水性能得到提高，當烘焙溫度增加到140 ℃后，織物的疏水性不再有明顯提高，反而使織物表面泛黃變硬，對棉纖維產(chǎn)生較大的損傷。因此當烘焙溫度為140 ℃較為適宜。

圖5 烘焙溫度對整理后織物水接觸角的影響

2.2.4 烘焙時間對拒水效果的影響

在其他工藝參數(shù)相同的情況下，通過調(diào)控棉織物的烘焙時間研究對其水接觸角的影響，如圖6所示，隨著織物烘焙時間的增加，當烘焙時間達到 150 s 時，織物的水接觸角達到最佳效果，這是歸因于HDTMS烷基長碳鏈已經(jīng)與SiO2和改性棉織物表面充分地交聯(lián)形成了微粗糙表面膜結(jié)構(gòu)，再繼續(xù)增長烘焙的時間對整理后的織物水接觸角沒有明顯的提高，反而會使得織物產(chǎn)生較大的損傷，手感變硬。因此當烘焙時間為150 s時較為適宜。

圖6 烘焙時間對整理后織物水接觸角的影響

2.3 棉織物結(jié)構(gòu)和微觀形貌表征

2.3.1 棉織物的紅外分析

各棉織物的紅外光譜圖如圖7所示，由圖7中數(shù)據(jù)可知，與純棉相比，檸檬酸改性棉織物在 1731 cm-1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動峰，這是由于純棉纖維上的羥基和檸檬酸上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)。SiO2整理的棉織物在807 cm-1處出現(xiàn)了Si—O伸縮振動峰，943 cm-1處為Si—OH彎曲振動峰，1089 cm-1為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，說明納米SiO2粒子已經(jīng)整理在棉織物上。改性織物的—COOH與SiO2溶膠間形成的結(jié)合鍵，由于C=O的疊加而不易辨別。最明顯的變化在于圖7疏水棉織物中2833、2916 cm-1處分別為—CH2、—CH3的特征峰，說明HDTMS在經(jīng)SiO2溶膠處理的棉織物上附著，從而引入新的C—H伸縮振動峰。

圖7 棉織物的紅外光譜圖

2.3.2 棉織物的表面元素分析

為了分析涂層的成分，確定涂層中二氧化硅，HDTMS，檸檬酸各組分的存在，分別對原棉織物、二氧化硅溶膠的棉織物和檸檬酸/二氧化硅溶膠/HDTMS棉織物進行XPS測試，結(jié)果見圖8和表1。圖8為各整理階段棉織物的XPS圖，從圖8中可以看出，原始棉織物的曲線上明顯可見C ls峰(285.0 eV)和O 1s峰(531.8 eV)，這是由于棉纖維主要由C和O元素組成。在經(jīng)過二氧化硅溶膠整理后，織物表面有C、O、Si 3種元素，棉織物表面Si元素比較明顯，所以新高峰Si 2s(151.6 eV)，Si 2p(103.5 eV)處二氧化硅納米球的特征吸收峰很明顯，然而基于這些特征峰，說明SiO2已被證明在棉織物上形成薄膜并發(fā)生了定向排列。推測是納米粒子與棉纖維優(yōu)先相互作用吸附，這種排列有利于增加棉纖維的粗糙度。

圖8 棉織物的XPS圖

表1為各整理階段棉織物表面元素的含量。從表1可以看出，原棉表面Si元素含量為0%，C為65.16%，經(jīng)過二氧化硅溶膠整理后，織物表面檢測出Si元素，Si元素的含量為12.69%，同時C含量變到了58.84%；在加入檸檬酸整理后，檸檬酸/SiO2/HDTMS整理的棉織物表面，Si含量減小到了9.75%，O含量增加到32.64%。

表1 棉織物的XPS表面元素組成分析

2.3.3 棉織物的表面微觀形貌表征

圖9為棉纖維的表面形貌SEM圖，從圖9(a)中可以看出，原棉織物表面具有天然的褶皺，但其表面潔凈，無雜質(zhì)和明顯的粗糙結(jié)構(gòu)；圖9(b)在經(jīng)過檸檬酸整理后，棉織物表面有一層薄膜，這是檸檬酸在織物表面覆蓋的結(jié)果；圖9(c)-(e)為棉織物經(jīng)過不同濃度二氧化硅溶膠處理的表面形貌。圖9(c)為二氧化硅溶膠和乙醇體積比為1∶1，可以發(fā)現(xiàn)棉纖維上有大量納米SiO2粒子，結(jié)塊較多，分布不勻；圖9(d)為二氧化硅溶膠和乙醇體積比為1∶2，在高倍放大下，顯微形貌納米球清晰可見，納米粒子之間無團聚。這些微粒緊密地包裹在纖維表面，從而在織物上產(chǎn)生納米尺度的表面粗糙度，提高其疏水性能；圖9(e)為二氧化硅溶膠和乙醇體積比為1∶5，納米SiO2粒子分布較少，不利于形成超疏水涂層；圖9(f)為檸檬酸/二氧化硅溶膠/HDTMS整理后的棉織物，與原棉織物相比，整理后的棉織物表面有一層膜狀物質(zhì)，使得織物表面張力降低。這主要歸因于經(jīng)檸檬酸整理后的棉織物上附著的二氧化硅顆粒和HDTMS交聯(lián)在棉織物表面形成的薄膜，它具有很強的成膜性能，并形成了微表面粗糙結(jié)構(gòu)，降低了棉織物基材的表面能，提高了棉織物的結(jié)合牢度及疏水性。整理后的棉織物表面的粗糙度明顯比未處理前高，因此棉織物表面具有優(yōu)良的拒水性。

圖9 棉織物電鏡圖

2.4 織物的耐洗性能

在日常生活中，紡織品需要具有一定的耐洗性。耐洗性能根據(jù)AATCC測試方法61—2003《洗滌不褪色，家用和商用：加速》標準進行測試。圖10顯示了洗滌次數(shù)對整理后棉織物的水接觸角的影響。從圖10中可以看出，經(jīng)過水洗后，所有樣品的接觸角都有不同程度的下降，并且隨著水洗次數(shù)的增加織物的拒水性能略有降低。在經(jīng)過5次標準水洗時，水接觸角下降不明顯，對織物的拒水性能影響不大。在經(jīng)過10次標準水洗后，棉織物的水接觸角由157.3°降為153.2°仍然具有很好的疏水性能。當水洗次數(shù)達到15次時，織物表面的聚合物在多次水洗后有輕微脫落現(xiàn)象。經(jīng)過20次標準洗滌后，水接觸角降為144.5°，仍具有良好的耐洗性能。這歸因于檸檬酸分子一部分羧基與棉織物的羥基反應(yīng)形成酯鍵；另一部分自由羧基于棉織物表面，可以與二氧化硅羥基反應(yīng)，提高棉織物與二氧化硅膜之間的作用力，從而提高棉織物拒水整理的耐洗性能。

圖10 水洗次數(shù)對整理后棉織物水接觸角的影響

2.5 織物的防水抗污性能

圖11(a)為超疏水棉織物做的自清潔實驗，該實驗利用亞甲基藍粉末代替織物表面的污漬，從 圖11(a)中可以看出來，水滴流過的時候能夠帶走織物表面的亞甲基藍，使織物表面恢復(fù)原有的潔凈；如 圖11(b)所示，是將日常生活中常見的液體(從左到右依次為水、牛奶、可樂、染料、咖啡)滴在整理后棉織物表面上，對其進行防污性能測試，液滴呈清晰的球形，不浸潤棉織物；如圖11(c)所示，將去離子水用注射器噴射到整理后棉織物表面，可以看到噴出的水流在織物表面快速彈開，并沒有水滴留在織物表面，具有良好的拒水性能。如圖11(d)-(e)所示，成品棉織物上的藍色水滴呈清晰的球形，水接觸角為154.3°。該現(xiàn)象與荷葉表面的水滴結(jié)果一樣，織物經(jīng)整理后表現(xiàn)出良好的疏水性，將織物表面上的液滴用干凈的紙巾吸取后沒有留下痕跡，表明整理后的織物具有良好的抗污性能。而未處理棉織物表面的藍色水滴經(jīng)過6 s后被完全吸收，表現(xiàn)出良好的親水性能。圖11(f)為整理后棉織物浸泡在去離子水中拍攝的圖片，由于其具有良好的疏水效果，可以清晰地看到表面有一層光澤的水膜，其微/納米結(jié)構(gòu)的表面將空氣帶入纖維中，表面被氣泡包圍，阻擋了水滴的靠近。表現(xiàn)為Cassie-Baxter不潤濕行為，導(dǎo)致成品棉織物表面產(chǎn)生鏡面效應(yīng)[12]。與未整理的棉織物相比，由于棉織物表面存在大量的羥基，使其在水中迅速濕潤。這再次證明了經(jīng)拒水整理后的棉織物具有良好的拒水性能。

圖11 整理后棉織物的防水抗污性能照片

2.6 織物物理性能

織物的各項物理性能如表2所示，由于納米SiO2復(fù)合微粒的負載，織物的空隙被堵塞，導(dǎo)致了處理織物的透氣率有所下降；織物強力降低與檸檬酸整理相關(guān)，在高溫烘焙的情況下，纖維素易發(fā)生水解，且水解程度隨著檸檬酸質(zhì)量分數(shù)增加也相應(yīng)地增加，使得織物強力下降。其次因為檸檬酸的交聯(lián)作用，當檸檬酸用量過多時，羧基數(shù)量較多，可以與棉織物上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，其交聯(lián)程度越高，各單元的移動性受到的限制也越大，因此，棉織物的強力下降。并且SiO2溶膠的自身網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使棉纖維分子鏈段的相對運動受到限制，使得棉纖維間的活動自由度降低從而織物斷裂強力降低；經(jīng)過不同質(zhì)量分數(shù)的檸檬酸改性后，拒水棉織物的白度均有不同程度的下降，并且隨著檸檬酸質(zhì)量分數(shù)的增加，白度下降明顯。因為當檸檬酸高溫受熱時，分子中的羥基與鄰位碳原子上的氫一起脫水，熱分解產(chǎn)生不飽和酸，形成分子結(jié)構(gòu)易發(fā)色的共軛雙鍵系統(tǒng)，使得織物泛黃，織物的白度下降5.3%。

表2 整理前后織物的物理性能

3 結(jié) 論

以純棉機織物為基體，對棉織物進行檸檬酸改性，通過溶膠-凝膠法制備納米SiO2溶膠，通過浸漬法將其浸軋到改性棉織物表面增加粗糙度，通過長鏈烷烴疏水基團降低表面能，獲得微/納米粗糙表面疏水棉織物。通過測試與分析得出結(jié)論如下：

a)當使用檸檬酸質(zhì)量分數(shù)3%、HDTMS質(zhì)量分數(shù)3%、烘焙溫度為140 ℃、烘焙時間為150 s時，整理后織物的水接觸角為157.3°；

b)SEM和XPS結(jié)果表明，拒水劑在棉織物表面形成了致密的硅膜，二氧化硅的存在改善了纖維表面的微納米結(jié)構(gòu)；

c)棉纖維基質(zhì)、檸檬酸、納米二氧化硅和低表面能HDTMS的協(xié)同作用，使棉織物表面具有微/納米多尺度的微觀粗糙結(jié)構(gòu)，使成品織物表現(xiàn)出優(yōu)異的拒水效果和抗污性，對多種液體具有良好的拒液性；

d)經(jīng)過整理后的棉織物仍具有較好物理性能，經(jīng)過20次水洗后棉織物仍有較好的拒水效果。