全降解玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備及其性能

聶 磊，李家煒，嚴(yán)小飛，戚棟明，楊曉明，李耀邦，朱晨凱,2

(1.浙江理工大學(xué)，a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018; b.紹興柯橋研究院，浙江紹興 312030; 2.北京航空航天大學(xué)寧波創(chuàng)新研究院，浙江寧波 315000; 3.浙江福萊新材料股份有限公司，浙江嘉興 314100)

長久以來，人體長骨骨折損傷的臨床治療主要采用內(nèi)固定骨板，通過與骨端貼合固定的方式為斷骨部位提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)支撐，以保障患者骨折損傷的修復(fù)[1]，因此，內(nèi)固定骨板材料是決定骨折修復(fù)效果的關(guān)鍵。金屬材料是目前使用最為廣泛的內(nèi)固定骨板材料，較強(qiáng)的剛度可為承力骨提供穩(wěn)定的力學(xué)支撐，但過高的剛度則對骨骼形成“應(yīng)力遮擋”，致使愈合后的斷骨部位沒有足夠的應(yīng)力承載而出現(xiàn)皮質(zhì)骨量減少以及骨骼承載能力下降等問題[2]。不僅如此，金屬材料因不可降解，在骨折治愈后還需二次手術(shù)取出，延長了患者治療周期并帶來手術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。雖然已有聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等生物可降解高分子型可降解骨板產(chǎn)品進(jìn)入臨床應(yīng)用，但因其自身力學(xué)性能局限，難以作為承力結(jié)構(gòu)為人體長骨骨折提供長期、穩(wěn)定的力學(xué)支撐[3]。

近年來，磷酸鹽玻璃因其化學(xué)成分與人體骨骼相似且具備體內(nèi)降解特性而得到骨科材料研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。王彥平等[4]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽玻璃在降解過程中可釋放活性離子，能夠直接作用于損傷部位，促進(jìn)骨折部位的愈合。Ahmed等[5]優(yōu)化磷酸鹽玻璃配方提升其熱力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了玻璃纖維化制備，并與聚乳酸高分子復(fù)合構(gòu)成短切纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)14%的纖維體積含量即可使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量分別達(dá)到90 MPa與5 GPa。在此基礎(chǔ)上，Zhu等[6]通過在玻璃體系中摻入氧化硼、氧化鐵等網(wǎng)絡(luò)改變體，進(jìn)一步優(yōu)化了玻璃纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提升磷酸鹽玻璃纖維力學(xué)性能，最高抗拉強(qiáng)度可達(dá)1200 MPa，楊氏模量達(dá)60 GPa。然而，由于磷酸鹽玻璃纖維相關(guān)的研究尚未全面開展，目前主要以短切纖維的無序氈或單向氈形態(tài)用于復(fù)合材料制備[7]。

要全面滿足磷酸鹽玻璃纖維紡織加工的需要并實(shí)現(xiàn)其在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用，構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且形態(tài)可控的纖維紗線是關(guān)鍵前提。崔紅等[8]研究表明，通過無捻合股或有捻合股工藝可將玻璃纖維集束成紗。其中無捻紗線為多根原絲平行集束合股，工藝相對簡單但可紡性較差；而有捻紗線為多束原絲捻合，具備良好的抱合力和可紡性，可編織形成多種形態(tài)結(jié)構(gòu)織物。

基于此，為有效發(fā)揮磷酸鹽玻璃纖維優(yōu)良的力學(xué)性能與獨(dú)特的降解特性，全面提升磷酸鹽玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能；本文以前期磷酸鹽玻璃纖維連續(xù)制備的工作為基礎(chǔ)[9]，構(gòu)建無捻與有捻不同合股形態(tài)的磷酸鹽玻璃纖維，分別與聚乳酸復(fù)合制備全降解復(fù)合材料，觀察無捻與有捻紗線形態(tài)對全降解復(fù)合材料的力學(xué)性能與降解行為的影響作用，并對其影響機(jī)制進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：磷酸鹽玻璃纖維(定制，中材科技股份有限公司)；聚乳酸(3251D NatureWorks?)；鹽酸、硝酸、三氯甲烷(分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 磷酸鹽緩沖鹽溶液(PBS，pH值為 7.2～7.4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，賽默飛世爾科技有限公司)；玻璃纖維捻線機(jī)(CGKV548F型，宜昌經(jīng)緯紡機(jī)有限公司)；真空烘箱(DHGG 9070，深圳晶科材料技術(shù)有限公司)；壓力機(jī)(PCH-600CG，上海新諾儀器集團(tuán)有限公司)；X 射線衍射儀(XRD-D500X，德國布魯克AXS公司)掃描電子顯微鏡(JSMG 5610LV，德國徠卡儀器有限公司)；萬能試驗(yàn)機(jī)(LD25.504，上海力試科學(xué)儀器有限公司)；臺(tái)式pH計(jì)(FE28，梅特勒托利多科技有限公司)。

1.2 磷酸鹽玻璃纖維成分與結(jié)構(gòu)分析

在纖維合股制成紗線之前，先對其成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析確認(rèn)。通過瑪瑙皿碾磨過篩得到20～50 μm 直徑粉末，然后溶解于37%濃鹽酸，并與2%稀硝酸以1∶20比例混合，然后采用RO超純水稀釋制成低濃度離子溶液。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析溶液離子濃度，與空白樣對比得出玻璃成分。

為了分析玻璃纖維結(jié)構(gòu)特征，將玻璃粉末約300 mg置于樣品平臺(tái)，通過X 射線衍射儀(XRD)測量15～100°范圍間的玻璃粉末X射線衍射能譜，其中角度間隔為 0.02°，每步測量時(shí)間為0.5 s。

1.3 纖維有捻與無捻紗線的制備

采用的磷酸鹽玻璃纖維原絲于中材科技股份有限公司定制，每束原絲包含50根纖維單絲。磷酸鹽玻璃纖維無捻紗線為8束原絲直接無捻合股收卷成型；而有捻紗線則采用玻璃纖維捻線機(jī)，先將2束原絲以55 捻/m的捻度進(jìn)行加捻形成S捻向的單紗，然后將4束單紗以相同的捻度以Z捻向加捻，形成包含8束原絲的平衡捻度紗線。

1.4 復(fù)合材料制備

1.4.1 連續(xù)單向纖維氈預(yù)浸料的制備

以單向纖維氈形態(tài)為增強(qiáng)結(jié)構(gòu)用于復(fù)合材料的制備。將紗線均勻纏繞在聚四氟乙烯(PTFE)滾筒上并平鋪排列，將聚乳酸以0.05 g/mL的濃度溶解于氯仿并噴灑到纖維表面進(jìn)行預(yù)浸漬，置于通風(fēng)櫥中12 h以揮發(fā)氯仿溶劑，實(shí)現(xiàn)纖維間粘連，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的單向氈預(yù)浸料。

1.4.2 聚乳酸薄膜生產(chǎn)

通過模壓成型技術(shù)，將聚乳酸顆粒置于真空烘箱中干燥24 h后取出，放在壓片機(jī)中在210 ℃預(yù)熱10 min，在施加0.5 MPa壓力模壓1 min后繼續(xù)冷卻5 min取出，形成厚度約0.2 mm的聚乳酸片材。

1.4.3 復(fù)合材料的制備

通過薄層堆疊模壓成型方法，將磷酸鹽玻璃單向纖維氈預(yù)浸料和聚乳酸薄膜切割成相同尺寸，在模具中交錯(cuò)堆疊并置于熱壓力機(jī)，在180 ℃預(yù)熱 10 min，然后施加3.5 MPa壓力并恒溫保壓10 min后冷卻至室溫。

1.5 復(fù)合材料性能分析

1.5.1 纖維含量分析

根據(jù)ASTM D2584-2018標(biāo)準(zhǔn)測試方法，將復(fù)合材料樣品分別放置在金屬托盤中，稱量樣品和托盤的總質(zhì)量，然后放入配備通氣燃燒室的馬弗爐中，在450 ℃下加熱3 h，使聚乳酸完全燃燒分解，然后稱量托盤和剩余纖維的重量。根據(jù)式(1)計(jì)算纖維體積含量(Vf)。

(1)

式中：ρf為玻璃纖維的密度，g/cm3；ρPLA為PLA的密度，g/cm3；mtr為金屬托盤的質(zhì)量，g；mca為燃燒后樣品內(nèi)金屬托盤的質(zhì)量，g；mcb為燃燒前樣品內(nèi)金屬托盤的質(zhì)量，g。在本研究中聚乳酸基體的密度(ρPLA)和磷酸鹽玻璃纖維增強(qiáng)體的密度(ρf)分別為1.24 g/cm3和2.67 g/cm3。

1.5.2 降解行為研究

根據(jù)BS10993-2020標(biāo)準(zhǔn)，復(fù)合材料樣品按照40 mm×15 mm×2 mm尺寸切割準(zhǔn)備，浸漬在 37 ℃ 的磷酸鹽緩沖鹽水溶液中進(jìn)行降解。在預(yù)設(shè)的8個(gè)時(shí)間點(diǎn)(第0天、第1天、第3天、第7天、第11天、第15天、第21天、第28天)，將樣品從小瓶中取出吸干水分并放入50 ℃的烘箱中干燥 48 h 并記錄干重，使用臺(tái)式pH計(jì)在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)測量溶液的pH變化情況。其質(zhì)量損失(Md)的計(jì)算如式(2)。

(2)

式中：mi為樣品的初始質(zhì)量，g；md為50 ℃干燥 48 h 后降解樣品的質(zhì)量，g。

1.5.3 彎曲性能測試與斷面分析

本研究基于BS14125-2013進(jìn)行3點(diǎn)彎曲測試標(biāo)準(zhǔn)，對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在降解前彎曲性能以及降解過程中的彎曲性能進(jìn)行分析。采用萬能試驗(yàn)機(jī)，樣品尺寸為40 mm×15 mm×2 mm，試驗(yàn)跨距設(shè)為32 mm，十字頭速率為0.017 mm/s。復(fù)合材料失效斷面在干燥后通過導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上，而后噴金處理, 通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷酸鹽玻璃纖維成分與結(jié)構(gòu)表征

通過ICP-MS對磷酸鹽玻璃纖維溶解溶液中離子進(jìn)行分析，計(jì)算得出磷酸鹽玻璃纖維成分P2O5、B2O3、CaO、MgO、Na2O、Fe2O3的摩爾百分比分別為45.6%、5.5%、24.2%、14.2%、5.5%、5.1%。與配方設(shè)計(jì)(45%、5%、24%、16%、5 %、5%)基本相符。不同于傳統(tǒng)硅酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃纖維以P2O5為玻璃網(wǎng)絡(luò)成型主體，形成PO4四面體單元結(jié)構(gòu)，其中P=O雙鍵導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，P—O—P鍵可被水分子破壞，因而具備水中降解。除此之外，研究表明，MgO、CaO、Na2O、Fe2O3摻入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提升調(diào)控磷酸鹽玻璃降解行為和力學(xué)性能[10]。與此同時(shí)，如圖1中玻璃纖維的XRD譜線所示，磷酸鹽玻璃纖維中未見晶體形態(tài)，為無序非晶玻璃結(jié)構(gòu)。

圖1 磷酸鹽玻璃纖維XRD譜線

2.2 復(fù)合材料降解前結(jié)構(gòu)性能表征

制備的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征見表1，由表1可知，本研究實(shí)際復(fù)合材料中纖維體積含量基本與目標(biāo)設(shè)計(jì)相符。有捻-20與無捻-20復(fù)合材料實(shí)際纖維體積含量均為(22±2)%，而有捻-35與無捻-35復(fù)合材料纖維實(shí)際體積含量則分別為(35±1)%與(36±2)%。其中，有捻磷酸鹽玻璃纖維紗線捻度為55 捻/m。

表1 制備的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征

單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的降解前彎曲強(qiáng)度和彎曲模量如圖2所示，純聚乳酸板材彎曲強(qiáng)度與彎曲模量僅為(98±5)MPa與(3±1)GPa，而磷酸鹽玻璃纖維則體現(xiàn)顯著的增強(qiáng)作用，并且復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的提升顯著提高。其中，有捻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從(286±14)MPa(20%)提高至(452±13)MPa(35%)，無捻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從(350±17)MPa(20%)提升至(483±14)MPa(35%)。此外，復(fù)合材料的彎曲模量也隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的提升顯著提高，從(14±1)GPa(有捻-20)與(15±1)GPa(無捻-20)分別提升至(22±1)GPa(有捻-35)與(23±1)GPa(無捻-35)。由此可見，無捻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不僅彎曲強(qiáng)度相比于有捻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有顯著提升(p<0.05)，彎曲模量也因增強(qiáng)纖維的無捻形態(tài)而提高(p<0.01)。

圖2 單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的降解前彎曲強(qiáng)度和彎曲模量

研究發(fā)現(xiàn)，無捻和有捻紗線的區(qū)別在于有捻紗線施加了捻度以橫向黏結(jié)力合并原絲，從而提高紡織制造過程中纖維的易處理性[11]。在纖維體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，復(fù)合材料彎曲性能的差異可歸因于捻度的影響。Baets等[12]研究了不同捻度對單向亞麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料機(jī)械性能的影響，指出復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨著紗線捻度的增加而下降。Ma等[13]同樣證實(shí)紗線捻度對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料彎曲性能的影響，指出紗線加捻過程中對原絲施加的預(yù)應(yīng)力可伴隨捻度增加而提升，導(dǎo)致紗線整體力學(xué)性能下降。與此同時(shí)，較高的捻度使紗線結(jié)構(gòu)收緊，降低了樹脂對紗線的滲透性，可用于粘合的接觸表面積較小，基體與纖維之間的界面結(jié)合較差[14]。

2.3 復(fù)合材料降解行為分析

2.3.1 失重與pH分析

單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中的降解質(zhì)量變化如圖3所示，可見進(jìn)行28天浸漬后，其重量、結(jié)構(gòu)、性能都發(fā)生顯著變化。相較于20%纖維體積分?jǐn)?shù)，纖維體積分?jǐn)?shù)為35 %的復(fù)合材料在降解過程可見更為顯著的質(zhì)量失重，最終失重約為(30±3)%；而20 %纖維體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料(有捻-20與無捻-20)最終的失重分別為(20±5)%與(18±2)%。與此同時(shí)，純聚乳酸的降解則非常緩慢，28天的降解周期中質(zhì)量變化僅為0.05%，可見磷酸鹽玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的降解失重主要是磷酸鹽玻璃纖維的降解。

圖3 單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中的降解質(zhì)量變化

除此之外，在降解過程中磷酸鹽緩沖液的pH值也隨之發(fā)生變化，結(jié)果如圖4所示。除了純聚乳酸以為外，其余復(fù)合材料的pH值在前3天中從7.5下降到6.5，并在15天后趨于穩(wěn)定。這可歸因?yàn)榱姿猁}玻璃在水解過程中，玻璃網(wǎng)絡(luò)中的P-O-P鍵和BO3單元受到水分子破壞，水解形成磷酸根離子和硼酸根離子，在緩沖液中生成酸性化合物導(dǎo)致pH值下降，而酸性環(huán)境又進(jìn)一步催化纖維與基體的降解[15]。

圖4 復(fù)合材料降解過程中37 ℃磷酸鹽緩沖液的pH變化

2.3.2 復(fù)合材料力學(xué)穩(wěn)定性分析

在復(fù)合材料降解過程中，對不同時(shí)間點(diǎn)的復(fù)合樣品進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)以評估彎曲性能隨降解周期的變化情況，比與純聚乳酸對照組進(jìn)行對比，結(jié)果如 圖5 所示。由圖5可見，在初始階段，無捻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(無捻-20與無捻-35)相較于有捻紗線增強(qiáng)復(fù)合材料(有捻-20與有捻-35)其彎曲強(qiáng)度(p<0.05)更高。然而，在降解過程中，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度在前11天內(nèi)可見下降迅速。其中，有捻-20與無捻-20復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度在11天后分別從(286±25)MPa 與(350±18)MPa下降至(91±3)MPa和(93±9)MPa(即分別衰減68%和73%)。與此同時(shí)，有捻-35與無捻-35的彎曲強(qiáng)度分別從(452±22)MPa與(480±14)MPa降低至(127±8)MPa與(103±9)MPa(分別衰減74%和78%)。在降解至第28天，可發(fā)現(xiàn)有捻-20與無捻-20復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度進(jìn)一步下降至(40±2)MPa和(34±4)MPa，而復(fù)合材料有捻-35和無捻-35的彎曲強(qiáng)度則降低至(34±1)MPa和(26±3)MPa。然而，純聚乳酸對照組在降解過程中未發(fā)生顯著力學(xué)變化，其彎曲強(qiáng)度一直穩(wěn)定在(98±5)MPa。

圖5 單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中降解的彎曲強(qiáng)度變化

與此同時(shí)，測試樣品的彎曲模量的變化趨勢與彎曲強(qiáng)度相似，如圖6所示，在前11天模量衰減迅速，之后衰減趨勢則趨于緩和。結(jié)果表明：有捻-20、無捻-20、有捻-35和無捻-35復(fù)合材料的降解前彎曲模量分別為(14±1)、(15±1)、(22±1)GPa與(23±1)GPa，而隨著降解過程逐步下降后，分別在第11天開始趨于穩(wěn)定，在28天后下降至2.5 GPa。純聚乳酸的彎曲模量則與彎曲強(qiáng)度一樣穩(wěn)定在(3±1)GPa。

圖6 單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中降解的彎曲模量變化

由此可見，高纖維體積含量復(fù)合材料(有捻-35與無捻-35)的力學(xué)性能下降幅度較大，其彎曲強(qiáng)度值在28天后分別下降了90%和92%，彎曲模量分別下降了88%和89%；而捻度對復(fù)合材料的影響則主要集中于復(fù)合材料降解前結(jié)構(gòu)性能，在復(fù)合材料降解過程中可見增強(qiáng)纖維有捻形態(tài)對復(fù)合材料的性能已無法造成顯著影響。在降解過程中，隨著磷酸鹽玻璃纖維的降解，其對聚乳酸基體的增強(qiáng)作用逐漸失效，導(dǎo)致纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與模量在降解后期低于純聚乳酸對照組。

復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的下降主要原因?yàn)閺?fù)合材料中纖維與聚乳酸基體的降解。水分子首先滲透進(jìn)入聚乳酸基體，通過毛細(xì)作用沿著纖維擴(kuò)散，從而對界面造成破壞，并逐步降解玻璃纖維與基體[16]。其降解過程可分為：高分子基體物理降解、基體化學(xué)水解、纖維-基體間界面水解失效以及玻璃纖維降解失效4個(gè)階段。其中復(fù)合材料的界面破壞主要是因?yàn)槔w維毛細(xì)作用在界面中形成“芯吸效應(yīng)”，誘導(dǎo)水分子沿纖維軸向擴(kuò)散，逐步破壞界面結(jié)構(gòu)[17-18]。如 圖7 所示，復(fù)合材料中磷酸鹽玻璃纖維隨降解過程逐步從兩端向中間降解，并于第28天基本降解完全，證實(shí)了復(fù)合材料降解過程中“芯吸效應(yīng)”。通過進(jìn)一步分析圖8所示的復(fù)合材料斷面形貌，證實(shí)復(fù)合材料在降解過程中的失效機(jī)制是纖維-基體界面失效，其中第15天在纖維與基體界面形成的可見空腔，已預(yù)示復(fù)合材料界面已被嚴(yán)重破壞。然而，基于降解行為分析與微觀表征，可見復(fù)合材料中的聚乳酸基體在降解過程中并未發(fā)生顯著降解，其力學(xué)性能在降解過程中維持穩(wěn)定。

圖7 有捻與無捻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在降解過程中彎曲失效樣品照片

圖8 有捻與無捻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在降解過程中彎曲失效斷面的掃面電鏡圖

綜上可知，磷酸鹽玻璃纖維可顯著提升聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能，且結(jié)構(gòu)性能可隨纖維體積分?jǐn)?shù)的提升而顯著提高；雖然不同連續(xù)纖維形態(tài)僅對復(fù)合材料的降解前結(jié)構(gòu)性能有所影響，但是全降解復(fù)合材料在降解過程中因磷酸鹽玻璃纖維降解迅速導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性能嚴(yán)重衰減。

3 結(jié) 論

本文基于磷酸鹽玻璃纖維獨(dú)特的降解特性，通過模壓成型工藝與聚乳酸構(gòu)建全降解復(fù)合材料，探索纖維加捻設(shè)計(jì)與不同纖維體積含量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能與降解行為的影響。研究結(jié)果表明：

a)磷酸鹽玻璃纖維可效提升聚乳酸力學(xué)性能，其復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度與模量分別與人體皮質(zhì)骨力學(xué)匹配，有望可替代金屬材料應(yīng)用于人體皮質(zhì)骨內(nèi)固定修復(fù)。

b)復(fù)合材料因有捻纖維形態(tài)致使其彎曲強(qiáng)度與模量分別下降22%與10%。隨著降解過程的進(jìn)行，纖維-基體間界面遭到嚴(yán)重破壞，致使復(fù)合材料的力學(xué)性能衰減嚴(yán)重，在第28天可見彎曲強(qiáng)度與模量分別下降85%與90%。