基于氧化石墨烯/納米銀的導(dǎo)電水凝膠制備及其性能

祝畢志，林 紅，陳宇岳，張德鎖

(蘇州大學(xué)，a.紡織與服裝工程學(xué)院；b.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123)

柔性可穿戴電子設(shè)備在21世紀(jì)獲得了極大的推廣，成為近年來的研究熱點(diǎn)[1]；作為其核心內(nèi)容的柔性傳感器，已經(jīng)在各個領(lǐng)域都發(fā)揮出巨大的作用。用于柔性傳感器制備的柔性導(dǎo)體層出不窮，傳感機(jī)理也各有千秋[2]，常見的導(dǎo)體材料包括石墨烯[3]、碳納米管[4]、金屬納米線[5]等,其中石墨烯因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和極佳的韌性而受到極大的關(guān)注。納米銀作為金屬材料，不僅僅具有優(yōu)異的抗菌性[6]，同時也具有優(yōu)異的導(dǎo)電性[7]。將石墨烯與納米銀有機(jī)結(jié)合，形成復(fù)合材料，有望進(jìn)一步提升其導(dǎo)電性。

目前用作柔性傳感器柔性基底材料種類主要有導(dǎo)電織物[8]、導(dǎo)電水凝膠[9]，以及一些導(dǎo)電高分子膜材料[10]。本文利用端氨基超支化聚合物[11]改性氧化石墨烯(GO),使納米銀均勻地附著在氧化石墨烯的表面，以獲得良好導(dǎo)電性能的氧化石墨烯/納米銀(GO/AgNPs)復(fù)合材料。再利用聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)制備柔性PVA/SA雙交聯(lián)水凝膠，以此作為基底材料，GO/AgNPs復(fù)合材料為導(dǎo)電介質(zhì)，制備了具有雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠，以探究其在應(yīng)力應(yīng)變傳感器應(yīng)用方面的可能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

GO(實(shí)驗(yàn)室自制)；端氨基超支化聚合物(HBP-NH2, 實(shí)驗(yàn)室自制)；硝酸銀(國藥試劑，分析純)；環(huán)氧氯丙烷(江蘇強(qiáng)盛，分析純)；PVA(1750型，國藥試劑，分析純)；海藻酸鈉(Sigma-Aldrich公司，分析純)；氯化鈣(上海麥克林，分析純),去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將納米銀和GO結(jié)合在一起可以在一定程度上提高他們在導(dǎo)電方面上的性能優(yōu)勢。納米銀顆粒的存在可以有效跨越氧化石墨烯平面內(nèi)的缺陷和搭接起相鄰的石墨烯片層，還可以有效阻止GO片層的堆疊，能夠大幅提高其導(dǎo)電性能。

納米銀粒子的生成方法各種各樣，其中通過模板法生成的可以對納米銀的粒徑大小進(jìn)行有效的控制。HBP-NH2作為一種球形大分子結(jié)構(gòu)的高聚物，非常適合作為納米銀的生成模板。因其含有的氮、氧原子的官能團(tuán)能夠有效的與銀離子緊密結(jié)合，并將其還原成銀單質(zhì)，其大分子的球形結(jié)構(gòu)能夠有效限制銀的晶型生長方向，控制納米銀的粒徑大小。但HBP-NH2作為超支化聚合物，其大分子基團(tuán)極易與GO分散液[12]形成絮狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此需要對氧化石墨烯進(jìn)行改性，使其與HBP-NH2接枝，但不與HBP-NH2過度反應(yīng)。

1.2.1 GO/納米銀的制備

取2.0 mg/mL的GO分散液100 mL，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值，將初始的pH為3.5調(diào)節(jié)到9.5。隨后向GO分散液中加入3.5 mL的環(huán)氧氯丙烷并置于60 ℃加熱攪拌 3 h，然后將產(chǎn)物用去離子水洗滌離心3次備用；將上述得到的產(chǎn)物分散在150 mL碳酸鹽緩沖溶液中，并加入1.0 g端氨基超支化聚合物，60 ℃加熱攪拌3 h，然后將產(chǎn)物離心洗滌3次，分散于100 mL的去離子水中，即得到改性的GO分散液[13]。

取改性的GO分散液20 mL，加入0.4 mL 0.1 mol/L 的硝酸銀溶液，混合均勻后，置于電爐加熱3 min，待溶液有微微沸騰后取下，即可得到GO/AgNPs分散液。

1.2.2 雙交聯(lián)水凝膠的制備

分別取5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 g PVA固體溶解于50 mL的去離子水中，于90 ℃溫度下攪拌溶解，待完全溶解后取出，倒入聚四氟乙烯模具中，并置于溫度為-26 ℃冰箱中冷凍24 h，室溫溶解后即可得PVA水凝膠。

配置PVA與SA質(zhì)量比例分別為28∶1，14∶1，28∶3，7∶1的PVA/SA溶液,倒入聚四氟乙烯模具中，置于-26 ℃冰箱中冷凍24 h，取出后浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %的氯化鈣溶液中1 h，即可得到PVA/SA雙交聯(lián)水凝膠。

1.2.3 GO/AgNPs雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠的制備

配置比例為7∶1的PVA/SA固體粉末3.2 g，加入之前制備好的2.0 mg/mL GO/AgNPs分散液16.8 g中,于95 ℃攪拌溶解，待充分溶解后，倒入聚四氟乙烯模具中，-26 ℃冷凍24 h，取出后浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氯化鈣溶液中1 h，即可得到GO/AgNPs雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠。

1.3 測試表征

1.3.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行表征。將制得的樣品鋪成薄膜烘干后用導(dǎo)電膠將其固定在電鏡臺上，噴金后放入儀器中，觀察樣品的形貌。

1.3.2 XRD測試

將用環(huán)氧氯丙烷改性的GO/AgNPs復(fù)合材料鋪成薄膜烘干后平整的粘貼在樣品臺上，將樣品臺放入儀器中測試。測試參數(shù)：掃描步長0.04°，掃描范圍 2θ=5～80°。

1.3.3 紅外光譜測試

將制好的水凝膠切成薄片，置于烘箱完全烘干后，進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試。

1.3.4 力學(xué)性能測試

采用INSTRON-5967萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國IN-STRON公司)測試雙交聯(lián)水凝膠的拉伸強(qiáng)力、斷裂伸長率及循環(huán)拉伸性能，夾持距離為30 mm，預(yù)加張力為0.1 cN，拉伸速度為20 mm/min，循環(huán)拉伸伸長率為30%，循環(huán)次數(shù)為10次，每個樣品測試5次取平均值。

1.3.5 電-機(jī)械性能測試

使用VICTOR 4090臺式數(shù)字電橋(深圳市驛生勝利科技有限公司)對導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行了電-機(jī)械性能的檢測，利用夾子對水凝膠的兩側(cè)進(jìn)行夾持，施加應(yīng)力使水凝膠產(chǎn)生伸長變形，記錄下變形時的電阻，測量5次取平均值。

雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠相對電阻RΔ計(jì)算方法如式(1)中所示：

(1)

雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠靈敏度GF計(jì)算方法如式(2)中所示：

(2)

式(1)、式(2)中：ΔR為施加應(yīng)力后的電阻與初始電阻的差值，R0為初始電阻，ε為拉伸應(yīng)變。

通過DMM7510-RACK 7位半觸摸屏圖形采樣萬用表(美國Keithley Instruments公司)測量應(yīng)力傳感薄膜的拉伸電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/AgNPs復(fù)合材料形貌表征

圖1為所制備的GO以及GO/AgNPs的掃描電鏡觀察圖。由圖1可見，GO的表面非常光滑，在干燥過程中，GO的片層與片層之間形成堆疊，使GO看上去有部分的褶皺。這種褶皺以及GO的大片層使其具有極大的比表面積，能夠?yàn)楹笃诩{米銀的附著提供更多的位點(diǎn)。右側(cè)GO/AgNPs復(fù)合材料掃描電鏡照片顯示，納米銀的粒子能夠很好地在GO的表面附著，分布均勻，且生成的納米銀顆粒很小。說明制備的納米銀和GO能夠很好地復(fù)合在一起。

圖1 GO以及GO/AgNPs的SEM照片

2.2 GO/AgNPs復(fù)合材料的XRD表征

圖2中GO的X射線衍射，曲線在2θ為9.8°處為出現(xiàn)了GO的典型衍射峰，對應(yīng)GO的001晶面。石墨在氧化過程中，隨著—OH，—COOH以及C—O—C等含氧官能團(tuán)的出現(xiàn)，令GO的間層更為疏松，同時由于產(chǎn)生了這些親水基團(tuán)，使GO能夠更好地分散在水溶液中。由GO/AgNPs的X射線衍射光譜曲線可以發(fā)現(xiàn)，其在2θ為38.3°、44.4°、64.5°和77.4°出現(xiàn)了非常明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Ag的(111)(200)(220)(311)晶面，由此證明了單質(zhì)銀在GO上的生成。GO在10.4°處的峰完全消失，這可能是HBP—NH2改性GO的過程中高溫作用或者HBP—NH2對含氧官能團(tuán)的還原作用引起的，說明GO在此處被還原。且在2θ為22°處有新的特征峰生成，對應(yīng)的(002)特征峰，不是GO的峰，表明端氨基超支化聚合物和環(huán)氧氯丙烷的引入，引入了一些新的官能團(tuán)[14]。

圖2 GO以及GO/AgNPs的X射線衍射光譜圖

2.3 紅外光譜表征

圖3是PVA水凝膠和PVA/SA雙交聯(lián)水凝膠在烘干后測得的紅外光譜圖。由圖3可知，PVA水凝膠在波數(shù)3 264 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，而PVA/SA復(fù)合水凝膠在波數(shù)3 249 cm-1處為—OH 的伸縮振動峰?？芍琍VA/SA復(fù)合水凝膠的—OH較PVA水凝膠的—OH向低波數(shù)移動，這表明了PVA/SA復(fù)合水凝膠中有氫鍵的形成。

圖3 PVA水凝膠和PVA/SA雙交聯(lián)水凝膠的紅外光譜圖

2.4 PVA/SA雙交聯(lián)水凝膠力學(xué)性能表征

本文首先探究了水凝膠的形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PVA水凝膠可以通過簡單的物理交聯(lián)法制備，也叫冷凍解凍法。將PVA水溶液在低溫和室溫下進(jìn)行冷凍-解凍，使材料內(nèi)部形成結(jié)晶區(qū)作為物理交聯(lián)點(diǎn)，最后通過氫鍵的作用可形成PVA水凝膠，其形成示意如圖4所示。而海藻酸鈉在二價金屬離子的刺激下，就很容易發(fā)生離子交換反應(yīng)，大分子鏈會相互交聯(lián)形成凝膠。單一的PVA水凝膠和SA水凝膠的力學(xué)性能都較差，難以在一定拉伸情況繼續(xù)保持比較好的力學(xué)性能。因此將二者結(jié)合，通過氫鍵作用形成雙交聯(lián)水凝膠，其力學(xué)性能將會顯著上升。

圖4 水凝膠形成示意

為了制備出力學(xué)性能更佳的水凝膠，本文首先對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的純PVA水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行探討，最后再探討不同質(zhì)量比PVA/SA水凝膠之間的力學(xué)性能差異，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA水凝膠與不同質(zhì)量配比的PVA/SA水凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA水凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線，顯示隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸提高，純PVA水凝膠的斷裂應(yīng)變逐漸下降，而拉伸模量卻逐漸升高。在斷裂應(yīng)變減少一半的同時，水凝膠的拉伸模量同時也擴(kuò)大了一倍，趨向于一個同比增大或減小的趨勢。因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14% PVA來制備不同質(zhì)量配比的PVA/SA雙交聯(lián)水凝膠。其應(yīng)力應(yīng)變曲線顯示隨著SA的加入，該體系形成的水凝膠的斷裂應(yīng)變和拉伸模量都有顯著的提升。且SA加入的量越大，水凝膠的斷裂應(yīng)變和拉伸模量的提升更為明顯。但SA的含量不能過大，否則溶液黏稠，水凝膠前驅(qū)體溶液不再具有流動性，無法定型。當(dāng)PVA/SA的比例達(dá)到7∶1時，此時水凝膠的力學(xué)性能提升達(dá)到最大，其中斷裂應(yīng)變提升一倍多，而拉伸模量足足提升17倍。這可能是水凝膠體系中，PVA與SA之間形成了氫鍵，大大提升了水凝膠的力學(xué)性能，且加入的SA越多，體系間形成的氫鍵的數(shù)量也越多。后續(xù)水凝膠的實(shí)驗(yàn)與測試均采用PVA/SA質(zhì)量比為7∶1制備。

為了進(jìn)一步探究負(fù)載GO/AgNPs后的水凝膠的力學(xué)性能變化，本文對負(fù)載前后的水凝膠力學(xué)性能做了比較，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，負(fù)載之后的導(dǎo)電水凝膠的拉伸模量和斷裂應(yīng)變有稍微的下降，但總體下降的幅度不大，仍然能夠使水凝膠保持很高的拉伸模量和斷裂應(yīng)變。說明GO/AgNPs等固體粒子的引入雖然在一定程度上能夠降低水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的牢固程度，但是影響甚微，對其力學(xué)性能的影響不大。

圖6 雙交聯(lián)水凝膠和導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較

2.5 電-機(jī)械性能表征

圖7是雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠的電機(jī)械性能。制備的雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠因其獨(dú)特的基底材料而具有極佳的斷裂應(yīng)變和拉伸模量。氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料的加入，賦予了優(yōu)異的導(dǎo)電能力，可以應(yīng)用于電阻式傳感器。對其進(jìn)行了20%～200%不同伸長率的電阻變化測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)圖所示。隨著伸長率的逐漸增大，該導(dǎo)電水凝膠的電阻也在相應(yīng)地逐漸增大。隨著外力的撤去，伸長率逐漸減少的過程中，電阻也在相應(yīng)減少，幾乎保持著與拉伸時差不多的電阻，水凝膠可以較快恢復(fù)到近乎原始的狀態(tài)，表現(xiàn)出較優(yōu)的應(yīng)變檢測性。在應(yīng)變的過程中，如圖7(b)所示，水凝膠的相對電阻變化呈線性增加，但水凝膠的靈敏度有一個逐漸緩慢上升的過程。由此可見該導(dǎo)電水凝膠是一種可以感應(yīng)大形變又能快速回復(fù)形變的應(yīng)力-應(yīng)變傳感器，或者說具有發(fā)展成應(yīng)力-應(yīng)變傳感器的潛力。

圖7 導(dǎo)電水凝膠電-機(jī)械性能

該雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠具有良好的電阻應(yīng)變敏感性，其電阻在循環(huán)拉伸過程以及恢復(fù)后還能保持穩(wěn)定。對PVA/SA質(zhì)量比為7∶1的含有導(dǎo)電復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 mg/mL的導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行一系列的應(yīng)變電阻測試與分析，圖8為雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠在不同拉伸情況下的電阻變化圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在拉伸形變?yōu)?～10%的循環(huán)拉伸過程中，該水凝膠的電阻基本呈現(xiàn)線性增長，能夠保持較為穩(wěn)定的傳感性能，在拉伸形變?yōu)?～100%的循環(huán)拉伸過程中，在拉伸到100%形變的情況下，其電阻增長率可達(dá)到63%左右，且具有很穩(wěn)定的循環(huán)往復(fù)性。這是由于凝膠被拉伸后，凝膠的橫截面積減小，長度增加，其內(nèi)部的導(dǎo)電物質(zhì)更加分散，因此電阻值明顯上升。在拉伸的過程中，凝膠的電阻變化相對平穩(wěn)，且具有循環(huán)反復(fù)性，具有發(fā)展成應(yīng)力應(yīng)變傳感器的潛力。

圖8 雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠不同拉伸情況下的電阻變化

3 結(jié) 論

本文利用端氨基超支化聚合物作為中間體，復(fù)合制備了氧化石墨烯納米銀復(fù)合材料；利用PVA和海藻酸鈉，制備出力學(xué)性能較優(yōu)的雙交聯(lián)水凝膠，并結(jié)合以上二種物質(zhì)制備了雙交聯(lián)導(dǎo)電水凝膠。對該水凝膠進(jìn)行了一系列測試，結(jié)果表明：制備的雙交聯(lián)水凝膠PVA與SA質(zhì)量比為7∶1時力學(xué)性能較優(yōu)異，且加入導(dǎo)電聚合物后該水凝膠具有應(yīng)變傳感性能，在一定條件下電阻隨形變量發(fā)生相應(yīng)的變化，可有望發(fā)展成應(yīng)變傳感器。