黏土礦物材料改性聚丙烯的剪切流變性能及其可紡性

支海萍，張順花，許 卓

(浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

聚丙烯(PP)具有原料成本低、安全無(wú)毒、易加工成型、力學(xué)性能穩(wěn)定、密度低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于纖維和塑料領(lǐng)域[1-3]。聚丙烯纖維是高結(jié)晶性的碳?xì)渚酆衔?，PP大分子鏈上無(wú)極性基團(tuán)，化學(xué)穩(wěn)定性好、具有疏水性良好的優(yōu)點(diǎn)，但常規(guī)紡制的PP纖維的可染性差、抗老化性弱、易起靜電等缺點(diǎn)，這很大程度上影響了PP在民用纖維的應(yīng)用與發(fā)展[4-5]。

由韓國(guó)(株)量子能技術(shù)研究所研發(fā)的一種長(zhǎng)石類黏土礦物材料“Quantum energy radiating material”(簡(jiǎn)稱為QE粉)，以韓國(guó)地區(qū)開采的長(zhǎng)石黏土礦物作為原料，經(jīng)過(guò)粉碎研磨，剔除重金屬及有害物質(zhì)，煅燒等工藝制備的新型礦物材料QE粉末[6-7]。它具有許多獨(dú)特的特性，例如吸濕性、吸附性良好、抗氧化、抗紫外線吸收等，在環(huán)境治理、農(nóng)業(yè)種植、紡織材料蓄熱保溫方面和生物領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用潛力[7-9]。本課題組前期研究了QE粉改性劑共混填充改性PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PA6(聚酰胺6)等成纖聚合物，結(jié)果表明QE微粒的加入使QE/PET產(chǎn)生降解[9-10]，影響QE/PET的成纖性能，而QE改性PP共混熔體不會(huì)發(fā)生降解。因此，以QE粉作為改性劑與PP熔融共混改性，期望制備具多功能性聚丙烯纖維。

紡絲成型主要是在外力作用下的聚合物流動(dòng)與形變，其中剪切性能是表征聚合物流變性質(zhì)的重要部分。為此，本文通過(guò)研究改性PP共混物的剪切流變性能，探討QE粉的添加量及熔融溫度對(duì)共混改性的聚丙烯可紡性的影響，以期為QE粉改性PP纖維的紡絲成型加工工藝的優(yōu)化提供理論和實(shí)踐參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯(PP)切片，由浙江紹興三圓石化有限公司提供，熔融指數(shù)為25 g/10min；馬來(lái)酸酐接枝PE(PE-g-MA)，鼎海塑膠化工有限公司提供；黏土礦物材料(QE粉)：由韓國(guó)(株)量子能技術(shù)研究所研制。

1.2 改性PP的制備

將PP切片、QE粉和PE-g-MA通過(guò)溫度 100 ℃ 真空干燥12 h后，按照QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、4%、6%、8%與PP共混，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的相容劑PE-g-MA，制備改性PP試樣，試樣編號(hào)為1#、2#、3#、4#、5#。在TSE-30A型雙螺桿擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)試樣的均勻共混、擠壓、切粒，制備改性PP切片，其擠出溫度設(shè)定為250 ℃。

1.3 改性PP纖維的制備

不同QE含量的改性PP切片通過(guò)紡絲拉伸一步法制備纖維。制得改性PP纖維中QE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2%、4%、6%。其中熔融紡絲溫度為250～270 ℃，熱輥溫度80～140 ℃，牽伸倍數(shù)為3，卷繞速度為1000 m/min。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 改性PP流變性能測(cè)試

本文通過(guò)利用雙柱型毛細(xì)管流變儀(英國(guó)Rosand公司RH7型)對(duì)1#～5#試樣剪切流變性能進(jìn)行測(cè)試表征。不同QE含量PP共混物加入料筒后，經(jīng)過(guò)兩次壓力為0.3 MPa的預(yù)壓和兩次共計(jì) 13 min 的預(yù)熱后再進(jìn)行測(cè)試?？谀Ｖ睆竭x取 0.5 mm，剪切速率范圍為200～5000 s-1。測(cè)試溫度設(shè)置為250、255、260、265 ℃，使用零口模校正剪切應(yīng)力和剪切速率。

1.4.2 改性PP纖維形貌表征

不同QE含量PP纖維經(jīng)乙醇洗滌、干燥、噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司的Ultra55型)對(duì)改性聚丙烯纖維表面形貌進(jìn)行表征，測(cè)試條件：加速電壓為3 kV，放大倍數(shù)10000 倍。

1.4.3 改性PP纖維的拉伸性能表征

采用紗線強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器有限公司XL-2型)檢測(cè)不同QE含量PP纖維的拉伸性能，夾具間距離為250 mm，預(yù)加張力為0.05 cN/dtex，拉伸速度500 mm/min，試樣測(cè)試5次后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性PP共混物熔體的流變曲線

圖1為不同QE粉含量的改性PP共混物熔體，溫度為260 ℃時(shí)的流變曲線。如圖1所示，1#～5#試樣熔體的剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大而增大，剪切黏度會(huì)隨著剪切速率增大而減小，呈現(xiàn)流體的剪切變稀。由圖1所示，同一剪切速率時(shí)，隨著QE粉改性劑添加比例的增加，共混熔體的剪切黏度更大，當(dāng)剪切速率469.58 s-1時(shí)，5#試樣的剪切黏度較純PP增大了52.60%，剪切應(yīng)力也隨之增大了 67.78%。這是因?yàn)镼E粒子的加入阻礙PP分子鏈間的相對(duì)流動(dòng)，使得熔體流動(dòng)性能下降。從圖1也可看出改性PP共混物熔體剪切黏度隨著剪切速率的增大迅速下降后逐漸變得緩慢。這是因?yàn)檫M(jìn)一步增大剪切速率，分子鏈的構(gòu)象變化也由慢到快，長(zhǎng)鏈大分子偏離平衡構(gòu)象，在高剪切速率作用下，分子鏈的取向達(dá)到極限狀態(tài)，同時(shí)較高的剪切速率會(huì)使得熔體破裂，聚合物結(jié)構(gòu)被破壞，所以在共混熔融時(shí)需選取合適的熔體剪切速率，這對(duì)保證紡絲工藝中熔體的穩(wěn)定流動(dòng)至關(guān)重要。

圖1 QE粉添加量對(duì)改性PP熔體剪切黏度、剪切應(yīng)力的影響

2.2 改性PP共混物熔體的流動(dòng)類型

(1)

圖2為不同QE粉添加量的共混物熔體，不同剪切速率下，在260 ℃時(shí)的非牛頓指數(shù)n的變化曲線。n隨著剪切速率的增大而減小，且不同QE添加量的共混物熔體n都小于1，符合假塑性流體的特征；在剪切速率相同時(shí)，QE粉加入量越大，共混物的n值越低，說(shuō)明QE粉的加入增強(qiáng)了改性PP熔體的非牛頓性，當(dāng)剪切速率469.58 s-1時(shí)，5#試樣的n值較純PP降低了19.62%。這是因?yàn)镼E粉為剛性的無(wú)機(jī)納米顆粒，作為分散相的QE粉分布在PP基體中，多條PP分子鏈在粘附QE粉表面[11]，PP分子鏈間相互纏結(jié)，分子鏈滑動(dòng)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能力減弱，共混流體的流動(dòng)性減弱，非牛頓性增強(qiáng)，使得改性PP共混物的非線性增強(qiáng)，導(dǎo)致n值下降。

圖2 260℃時(shí)不同QE粉添加量下共混物的非牛頓指數(shù)曲線

2.3 溫度對(duì)改性PP共混物熔體流變性能的影響

圖3和圖4分別為1#和4#試樣不同溫度對(duì)剪切黏度影響的流變曲線。相同剪切速率下，升高溫度，共混物熔體的剪切黏度隨之逐漸減小。這是因?yàn)闇囟壬撸肿拥臒o(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)較為激烈，分子間距增大，體系中所產(chǎn)生的能量使得分子鏈段易于活動(dòng)，故共混物剪切黏度下降，熔體的流動(dòng)性增強(qiáng)。隨溫度的升高，QE粉的加入，使得改性PP共混物的剪切黏度下降，可看出溫度對(duì)4#試樣剪切黏度的影響比1#要大，在剪切速率達(dá)466.48 s-1處，溫度從 250 ℃ 逐漸升高至265 ℃時(shí)，純PP的剪切黏度降低了 27.08%，4#試樣剪切黏度降低了29.73%，說(shuō)明共混體系黏度對(duì)溫度的敏感程度因QE粉的加入而增強(qiáng)。

圖3 不同溫度下純PP的剪切黏度

圖4 不同溫度下6%QE含量共混熔體的剪切黏度

2.4 改性PP共混物熔體的黏流活化能

黏流活化能Eη是衡量材料黏度對(duì)溫度的敏感性的量度，定義為分子鏈段克服周圍分子間的作用力，實(shí)現(xiàn)從原位置向“空穴”躍遷所需的最低能量。

當(dāng)溫度高于黏流態(tài)溫度時(shí)，共混熔體的剪切黏度ηa與溫度T的關(guān)系服從Arrhenius方程：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(2)

lgηa=lgA+Eη/(2.303RT)

(3)

式中：ηa為剪切黏度，Pa·s；A為物性常數(shù)；kJ/mol；R為氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)不同QE添加量試樣的lgηa-1/T線性擬合曲線圖5，由其直線斜率可計(jì)算各剪切速率下的，結(jié)果列于表1。由表1可看出，純PP和改性PP共混物的黏流活化能呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，即高剪切速率下黏流活化能小。剪切速率增大至5005.01 s-1時(shí)，純PP的黏流活化能較剪切速率為584.80 s-1時(shí)減少了33.03%，說(shuō)明在純PP在剪切速率5005.01 s-1時(shí)，試樣的剪切黏度對(duì)溫度變化的依賴性較弱。QE粉的加入增大了PP熔體的黏流活化能，熔體流動(dòng)性降低，在剪切速率為5005.01 s-1，4%與8%試樣的黏流活化能分別較純PP增大了 40.48% 和80.71%。當(dāng)剪切速率相同時(shí)，QE粉添加量越多，黏流活化能逐漸增大，說(shuō)明隨著QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，提高了改性PP共混物剪切黏度對(duì)溫度的敏感程度。

圖5 不同剪切速率下溫度與熔體黏度的關(guān)系

表1 不同QE粉含量PP在不同剪切速率下的黏流活化能

2.5 改性PP共混物熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη表示聚合物流體的結(jié)構(gòu)化程度，Δη也是表征紡絲流體的加工性的重要參數(shù)，Δη值越小代表流體結(jié)構(gòu)化程度小，說(shuō)明熔體可紡絲性較好[1]。Δη可用式(4)表示：

(4)

圖6 260 ℃下不同QE質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性PP共混物的曲線 curve of modified PP blends with different QE mass fractions at 260 ℃

表2 不同QE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混物熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

2.6 復(fù)合纖維的形貌分析

經(jīng)紡絲、拉伸、卷繞一步法工藝成功制備改性PP纖維，紡絲實(shí)驗(yàn)表明，不同QE含量的PP纖維紡絲性能良好，無(wú)飄絲、斷頭現(xiàn)象。如圖7為不同QE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PP纖維形貌圖，從圖7中可以看出未添加改性劑的純PP纖維表面光滑，添加改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，改性后的纖維的表面稍粗糙，QE改性劑呈顆粒狀較均勻負(fù)載在纖維表面，存在輕微團(tuán)聚。

圖7 不同QE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PP纖維形貌

2.7 纖維的拉伸性能

表3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PP纖維拉伸性能測(cè)試結(jié)果，隨著QE微粒的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。QE粉含量低于6%時(shí)，改性聚丙烯纖維的斷裂伸長(zhǎng)率變化不大，當(dāng)QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至6%時(shí)，相比純聚丙烯纖維，改性后的PP纖維斷裂伸長(zhǎng)率降低了19.8%，斷裂強(qiáng)度降低了 14.3%。這是因?yàn)镼E粉為剛性粒子，隨著QE添加量的增加，與PP共混時(shí)分散不均勻產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致QE粉納米顆粒與PP基體間的界面相容性降低，PP分子鏈容易產(chǎn)生錯(cuò)位滑移，因此會(huì)降低改性PP纖維的斷裂強(qiáng)度。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PP纖維的拉伸性能

3 結(jié) 論

本文采用黏土礦物材料QE粉與PP共混填充改性，探討了改性聚丙烯的剪切流變性能；通過(guò)熔體紡絲法制備改性聚丙烯纖維，通過(guò)對(duì)改性聚丙烯纖維的形貌及力學(xué)性能表征分析，得出如下結(jié)論：

a)改性PP共混物熔體屬于非牛頓流體，QE添加量的增大，牛頓指數(shù)減小，QE粉的加入增強(qiáng)其非牛頓性，但未改變其流體類型。

b)QE粉作為無(wú)機(jī)粒子，與PP共混后增大了其流動(dòng)阻力。改性PP共混物的剪切應(yīng)力與剪切黏度隨著QE粉添加量的增加而增加。

c)QE粒子的加入增大了改性PP熔體的黏流活化能，在剪切速率為5005.01 s-1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%試樣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%試樣的黏流活化能分別較純PP增加40.48%和80.71%。QE粉改性劑的加入使得共混熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)增大，結(jié)構(gòu)化程度增大，選擇合適比例的改性劑，可提高聚合物流體的可紡性。

d)QE粉的添加含量增多使得改性纖維的較粗糙，QE微粒會(huì)產(chǎn)生輕微團(tuán)聚，使得兩相的界面結(jié)合性降低，改性PP纖維的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。