低砷銅電解陽(yáng)極銅上沿漂浮粒子的預(yù)防

柴滿林

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司，安徽銅陵 244001）

銅電解精煉時(shí)，As、Sb、Bi、Ni等元素一直被認(rèn)為是影響陰極銅質(zhì)量的主要雜質(zhì)元素。在銅冶煉過程中，造渣和揮發(fā)是除去雜質(zhì)的主要手段。然而，即使在電解生產(chǎn)過程中對(duì)As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)元素有著嚴(yán)格的要求，現(xiàn)有的火法冶煉工藝還是難以完全除去這些雜質(zhì)元素。尤其是目前大部分冶煉廠處理的銅精礦都屬于高含砷銅精礦，這樣除雜火法冶煉過程中仍然會(huì)帶入砷等雜質(zhì)元素到陽(yáng)極銅中。為此，本文對(duì)某冶煉廠電解生產(chǎn)過程中出現(xiàn)陰極銅上沿漂浮粒子的原因進(jìn)行了研究分析，并提出了避免出現(xiàn)上沿漂浮粒子的具體措施，從而提高陰極銅產(chǎn)品品質(zhì)。

1 砷對(duì)銅電解生產(chǎn)的影響

陽(yáng)極銅中的砷主要以固溶體和次氧化顆粒形式存在。在銅電解生產(chǎn)過程中，以固溶體形式存在的砷會(huì)隨著陽(yáng)極銅的溶解進(jìn)入電解液；以次氧化顆粒形式存在的砷一般不會(huì)溶解，而是會(huì)沉入槽底形成陽(yáng)極泥[1]。《重有色金屬冶煉設(shè)計(jì)手冊(cè)（銅鎳卷）》中介紹了銅陽(yáng)極板中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要小于0.2%，但沒有規(guī)定砷的下限值[2]。

有文獻(xiàn)表示，電解精煉過程中陽(yáng)極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要求達(dá)到0.03%～0.30%，且砷含量過高或過低均不利于電解生產(chǎn)，否則會(huì)影響陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量[3-5]。這是由于高砷陽(yáng)極銅電解生產(chǎn)時(shí)，電解液中砷的濃度不斷增加，導(dǎo)致電解液的密度增大，不利于陽(yáng)極泥沉降，容易形成漂浮陽(yáng)極泥，尤其是在陽(yáng)極銅后期易在陰極銅的下部生成密集粒子，嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量。同時(shí)，陽(yáng)極銅表面易形成薄膜，使陽(yáng)極發(fā)生鈍化，導(dǎo)致電單耗、殘極率等指標(biāo)變差。而低砷陽(yáng)極銅電解生產(chǎn)時(shí)，易在陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子，從而影響陰極銅外觀，降低合格率。賈龍、李源青分析了謙比希銅冶煉有限公司生產(chǎn)的陽(yáng)極銅在電解精煉過程中易出現(xiàn)浮泥增加、陰極頂部結(jié)瘤、陰極表面質(zhì)量下降等問題。研究表明其主要原因是陽(yáng)極銅中砷元素含量偏低，平均含量?jī)H為0.004 5%[6]。鄭明臻介紹了砷是銅電解精煉過程中非常重要的元素，可以減少陽(yáng)極泥漂浮、控制電解液中Sb和Bi的濃度等[7]。因此，為了獲得品質(zhì)優(yōu)良的陰極銅，陽(yáng)極銅中必須含適量的砷。

2 低砷陽(yáng)極銅生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 工藝現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠采用“銅精礦配料—圓盤制?！谎蹴敶担▕W斯麥特爐）熔池熔煉—智能數(shù)控轉(zhuǎn)爐吹煉—回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐精煉—PC電解精煉”工藝，與“銅精礦倉(cāng)式配料—蒸汽干燥—閃速熔煉—閃速吹煉—回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐精煉—PC電解精煉”工藝相比，所產(chǎn)陽(yáng)極銅的主品位高，雜質(zhì)砷含量較低，陽(yáng)極泥產(chǎn)率小于0.5%。其陽(yáng)極銅的化學(xué)成分詳見表1。

表1 陽(yáng)極銅化學(xué)成分 %

該廠陰極銅生產(chǎn)采用PC電解生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)規(guī)模為陰極銅200 kt/a。每槽56塊陽(yáng)極、55塊陰極，同極距為100 mm，陰極周期為9 d，陽(yáng)極周期為18 d，電流密度約300 A/m2，電解液采用下進(jìn)上出的方式。當(dāng)處理低砷陽(yáng)極銅時(shí)，陰極銅頂部會(huì)生成大量上沿漂浮粒子，且上沿漂浮粒子與陰極銅板面接觸疏松。在出銅時(shí)處理這些上沿漂浮粒子既增加了員工的勞動(dòng)強(qiáng)度，又延長(zhǎng)了作業(yè)時(shí)間，降低了工作效率。陰極銅上沿漂浮粒子如圖1所示。

圖1 陰極銅上沿漂浮粒子

2.2 陰極銅上沿漂浮粒子成因分析

通過調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子時(shí)，陽(yáng)極銅中砷的含量都非常低（砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.03%），且滿足As與Sb+Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值小于1。研究表明，陽(yáng)極銅中砷的含量越低、As與Sb+Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值越小，陰極銅頂部上沿漂浮粒子越嚴(yán)重。同等條件下，電流密度越大，陰極銅頂部生成的上沿漂浮粒子越多。

采集某冶煉廠為期6個(gè)月的陽(yáng)極銅中As、Sb、Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的化驗(yàn)數(shù)據(jù)，詳見圖2、圖3。

圖2 陽(yáng)極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 陽(yáng)極銅的w（A s）/w（Sb+Bi）比值

從圖2中可以看出，陽(yáng)極銅中砷的含量都比較低，大部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.03%～0.07%，但仍有部分爐次的陽(yáng)極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.03%。經(jīng)驗(yàn)表明，在銅電解生產(chǎn)實(shí)踐中，幾乎所有由含砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%的陽(yáng)極銅生產(chǎn)出的陰極銅頂部都生成了大量上沿漂浮粒子。

從圖3中可以看出，當(dāng)陽(yáng)極銅中砷的含量比較低時(shí)，其相應(yīng)的w（A s）/w（Sb+Bi）的值也比較小，大部分w（A s）/w（Sb+Bi）的值在1～2的范圍內(nèi)，但仍有部分爐次的陽(yáng)極銅w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1。同樣，這些w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1的陽(yáng)極銅生產(chǎn)出的陰極銅頂部會(huì)生成大量上沿漂浮粒子。

結(jié)合圖2、圖3中的化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析以及生產(chǎn)實(shí)際情況可以得出以下結(jié)論，即當(dāng)陽(yáng)極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%，且滿足w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1時(shí)，所生產(chǎn)的陰極銅頂部會(huì)生成大量的上沿漂浮粒子。

在銅電解精煉生產(chǎn)過程中，陽(yáng)極銅中的As、Sb、Bi等雜質(zhì)元素會(huì)以As3+、Sb3+、Bi3+的形式進(jìn)入電解液，在電解液中溶解氧的作用下進(jìn)一步氧化成As5+、Sb5+、Bi5+，其中Sb5+與漂浮陽(yáng)極泥的產(chǎn)生密切相關(guān)，而漂浮陽(yáng)極泥澄清性能較差，是生成上沿漂浮粒子的關(guān)鍵因素。眾所周知，As3+氧化成As5+的速度要比Sb3+氧化成Sb5+的速度快，因此As3+可抑制Sb3+氧化成Sb5+，從而減少漂浮陽(yáng)極泥產(chǎn)生。

由此可知，陽(yáng)極銅中含有一定量的As是有益的，這樣不僅可以避免生成上沿漂浮粒子，還有利于Sb、Bi在陽(yáng)極銅表面形成SbAsO4和BiAsO4沉淀而進(jìn)入陽(yáng)極泥，減少Sb、Bi對(duì)電解生產(chǎn)的影響，提高陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 陰極銅上沿漂浮粒子的預(yù)防措施及效果

為了避免低砷陽(yáng)極銅電解生產(chǎn)過程中陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子，該廠采取了以下幾個(gè)措施：

1）適當(dāng)提高陽(yáng)極銅中的砷含量，即在智能數(shù)控轉(zhuǎn)爐吹煉工序加入一些高砷冷銅或者“雙閃”工藝產(chǎn)生的廢陽(yáng)極銅和殘極。尤其是處理了一部分“雙閃”工藝產(chǎn)生的含砷偏高的廢陽(yáng)極銅和殘極，既解決了“頂吹熔煉—轉(zhuǎn)爐吹煉”工藝生產(chǎn)的陽(yáng)極銅含砷較低的問題，又緩解了“雙閃”工藝生產(chǎn)的陽(yáng)極銅含砷較高的問題。

2）加強(qiáng)電解液的過濾以及加大電解液循環(huán)量，在不影響陽(yáng)極泥沉降的情況下盡可能提高電解液中懸浮物的處理速率，使電解液中懸浮物的濃度保持較低的水平，從而降低了電解液的比重，減少了漂浮陽(yáng)極泥對(duì)電解生產(chǎn)的影響。

3）優(yōu)化凈液工序的參數(shù)控制，使電解液中砷離子濃度在合理的范圍內(nèi)，即允許砷離子在電解液中有一定的富集，并作為減少電解液中Sb、Bi的主要參考數(shù)據(jù)。

4）提高精細(xì)化操作管理水平，即嚴(yán)格控制各循環(huán)槽的液位、加強(qiáng)陽(yáng)極泥地坑的管理以及根據(jù)電解液的蒸發(fā)量和生產(chǎn)作業(yè)情況，計(jì)算出需要補(bǔ)充的冷凝水量，從而實(shí)現(xiàn)電解液總體積的穩(wěn)定，保證了電解液中添加劑濃度符合生產(chǎn)作業(yè)指令書的要求。

通過采取上述相應(yīng)的措施，該廠電解生產(chǎn)過程中陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子的問題得到了有效解決，既保證了陰極銅物理外觀質(zhì)量，又提高了陰極銅的產(chǎn)品品質(zhì)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)陰極銅的質(zhì)量要求也越來(lái)越嚴(yán)格。市場(chǎng)要求的提高不僅體現(xiàn)在陰極銅化學(xué)品質(zhì)的要求上，還體現(xiàn)在陰極銅的物理外觀質(zhì)量等方面。目前，《陰極銅》（GB/T 467—2010）中對(duì)陰極銅表面質(zhì)量有以下要求：1）陰極銅表面及邊緣不得有呈花瓣?duì)罨驑渲畹慕Y(jié)粒（允許修整）；2）陰極銅表面高5 mm以上圓頭密集結(jié)粒的總面積不得大于單面面積的10%（允許修整）。本文所述某冶煉廠現(xiàn)有的電解生產(chǎn)工藝處理低砷陽(yáng)極銅所產(chǎn)出的陰極銅在物理外觀質(zhì)量等方面與國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定仍有一定的差距。本文經(jīng)過對(duì)該廠生產(chǎn)實(shí)踐的分析，對(duì)該廠出現(xiàn)的陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子的成因進(jìn)行了分析，并通過適當(dāng)提高陽(yáng)極銅中砷的含量、電解液過濾、優(yōu)化凈液工序的參數(shù)控制以及提高精細(xì)化操作管理水平等措施暫時(shí)解決了該問題。后續(xù)該廠仍有必要開展復(fù)雜原料電解精煉的研究與攻關(guān)，提高銅電解生產(chǎn)工藝對(duì)復(fù)雜陽(yáng)極銅的適應(yīng)能力，確保陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，滿足不斷擴(kuò)大的市場(chǎng)需求。