抗老化劑對SBS改性瀝青老化性能的影響

門 杰，張 燕

（1.山西交通控股集團(tuán)有限公司 大同南高速公路分公司，山西 大同 037400；（2.山西交通科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司開發(fā)經(jīng)營有限公司，山西 太原 030006）

0 引言

瀝青路面具有良好行車舒適性和使用性能，被廣泛應(yīng)用于高等級路面工程。然而隨著我國公路建設(shè)的快速發(fā)展，交通量、重載交通日益增加，人們對瀝青路面提出了越來越高的要求。為提升瀝青的綜合路用性能，一種有效的方法是對其進(jìn)行改性。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是應(yīng)用最為廣泛的聚合物改性劑，將其摻入瀝青中可制得SBS改性瀝青，使高溫性能、低溫性能及水損性能方面得到極大改善[1]。

雖然SBS改性劑可以有效改善基質(zhì)瀝青的綜合路用性能，然而隨著使用年限的增加，在紫外線、高溫、水分等不利因素的影響下，SBS改性瀝青也將發(fā)生不同程度的老化，最終影響瀝青路面的耐久性和使用壽命[2]。針對此問題，常見的解決措施主要是在瀝青中添加適量熱穩(wěn)定劑、抗氧劑或納米材料等改性劑，從而改善抗老化性能。其中，抗氧劑可以減緩瀝青與氧氣的反應(yīng)速度，通過抗氧化劑的抑制作用和自由基的消除作用來延緩改性瀝青的氧化從而減緩老化的進(jìn)程。納米材料中，層狀硅酸鹽越來越受到人們的歡迎，主要包括蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）[3-4]。有研究表明，層狀硅酸鹽可與瀝青混合料形成擦層結(jié)構(gòu)或剝落結(jié)構(gòu)，從而提升混合料的抗車轍、抗老化性能。

研究分別以抗氧劑、蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）為改性劑加入到SBS改性瀝青中，通過宏觀及微觀測試和分析對SBS復(fù)合改性瀝青的抗老化性能進(jìn)行探討。

1 原材料及復(fù)合改性瀝青制備方法

1.1 試驗(yàn)材料

分別選用抗氧劑（KLH）、蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）為改性劑，其中抗氧劑來自鎮(zhèn)江道一新材料，而蒙脫土和有機(jī)蒙脫土則由南京埃普瑞納米材料有限公司提供，它們的技術(shù)指標(biāo)如表1和表2所示。

表1 抗氧劑（KLH）技術(shù)指標(biāo)

表2 蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）技術(shù)指標(biāo)

為促進(jìn)SBS溶脹，在制備改性瀝青時加入適量橡膠油。本文所選用橡膠油產(chǎn)自伊朗，其特點(diǎn)是蠟含量低、硫含量低、揮發(fā)分小，芳烴含量高。橡膠油的技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 橡膠油主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 SBS復(fù)合改性瀝青制備方法

改性試驗(yàn)采用高速剪切乳化機(jī)和分散機(jī)進(jìn)行，選用齊魯70號基質(zhì)瀝青，SBS復(fù)合改性瀝青的室內(nèi)加工過程為：在180℃高溫條件下將4%的SBS改性劑摻入基質(zhì)瀝青中，并剪切60 min。為了使SBS充分溶脹，添加SBS的同時加入2%橡膠油。待剪切完成后分別在SBS改性瀝青中加入2%抗氧劑（KLH）、蒙脫土（MMT）或有機(jī)蒙脫土（OMMT），并將其放置于分散機(jī)下繼續(xù)低速攪拌120 min制得SBS復(fù)合改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)方法

按照《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的標(biāo)準(zhǔn)方法分別對SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行短期老化（旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化（RTFOT））和長期老化（壓力老化（PAV））。測試RTFOT短期老化前后的三大指標(biāo)并比較它們的老化指數(shù)。采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）測試瀝青的流變性能，采用熒光顯微鏡觀察改性瀝青中SBS的分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀物理性能分析

由表4可知，在SBS改性瀝青中加入抗老化劑后所有復(fù)合改性瀝青的三大指標(biāo)均得到一定程度的提升。OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)高達(dá)92.1℃，延度也高達(dá)39.6 cm，相比于SBS改性瀝青分別提升了10.7%和23.0%，高溫和低溫性能提升最為明顯。經(jīng)RTFOT老化后各改性瀝青的三大指標(biāo)均有所降低，表明各改性瀝青均發(fā)生了不同程度的老化。可通過式（1）～式（3）分別計(jì)算各改性瀝青的三大指標(biāo)老化指數(shù)，用來評價瀝青的抗老化性能。

表4 RTFOT老化前后各復(fù)合改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度值

圖1所示為各改性瀝青的三大指標(biāo)老化指數(shù)。經(jīng)RTFOT短期熱氧老化后，各復(fù)合改性瀝青的針入度和軟化點(diǎn)老化指數(shù)大小排序?yàn)镺MMT/SBS＞MMT/SBS＞KLH/SBS＞SBS改性瀝青，而延度老化指數(shù)排序則為OMMT/SBS＞KLH/SBS＞MMT/SBS＞SBS。結(jié)果表明，在SBS改性瀝青中摻入抗老化劑可以提升瀝青的三大指標(biāo)抗老化指數(shù)，改善抗老化能力。OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度抗老化指數(shù)分別為90.7%、93.5%和79.5%，均明顯高于其他改性瀝青，其中軟化點(diǎn)抗老化指數(shù)相比于SBS改性瀝青提高了12.5%，說明OMMT的加入可以有效提升SBS改性瀝青的抗熱氧老化能力。

圖1 復(fù)合改性瀝青的三大指標(biāo)抗老化指數(shù)

2.2 流變性能分析

2.2.1 復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)

復(fù)數(shù)剪切模量G*可以用來衡量瀝青在連續(xù)剪切載荷下的變形阻力，數(shù)值越小則阻力越小[5]。對于改性瀝青而言，復(fù)數(shù)剪切模量大小會隨著老化程度的變化而變化。通?？梢杂脧?fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)（CAI）來衡量改性瀝青的抗老化能力，CAI越小則表明老化后瀝青的指標(biāo)變化較小，抗老化能力越強(qiáng)[6]。復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)隨溫度變化趨勢如圖2所示。CAI值可通過式（4）得到，式中，G*為老化后瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量，而G0*則表示老化前的復(fù)數(shù)剪切模量。

圖2 經(jīng)RTFOT和PAV老化后復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)隨溫度變化趨勢圖

由圖2可知，經(jīng)過RTFOT和PAV老化后，所有CAI值均大于1，表明改性瀝青均發(fā)生了不同程度的老化。相比于SBS改性瀝青，摻加了各類抗老化劑后復(fù)合改性瀝青的CAI值均有了一定程度的降低，抗老化性能得到提升。值得注意的是，OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的CAI值明顯低于其他改性瀝青，經(jīng)過RTFOT和PAV老化在70℃時的數(shù)值相比于SBS改性瀝青分別降低了36.4%和24.2%，抗老化性能極為突出。由于OMMT外觀形貌為相互穿插的片層結(jié)構(gòu)，在瀝青中可以形成剝離型結(jié)構(gòu)，有效減少氧氣和熱對瀝青分子的作用，因而OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的抗老化性能最強(qiáng)。

2.2.2 相位角老化指數(shù)

相位角δ用來表征材料的黏彈特性，相位角越小則彈性組分越多，彈性越好。當(dāng)瀝青老化后相位角會減小，使得彈性組增加而黏性組減少，導(dǎo)致瀝青變硬[7-8]?？梢杂孟辔唤抢匣笖?shù)（PAI）反映瀝青材料的老化情況，PAI值越大則表示瀝青老化后的相位角變化較小，老化程度越輕。經(jīng)歷短期和長期老化后各改性瀝青的相位角老化指數(shù)如圖3所示。PAI值可通過式（5）得到，式中，δ為老化后相位角，δ0為老化前相位角。

圖3 經(jīng)RTFOT和PAV老化后復(fù)合改性瀝青的相位角老化指數(shù)隨溫度變化趨勢圖

高溫會使瀝青中的硬質(zhì)組分變軟，而硬質(zhì)組分是瀝青具有彈性恢復(fù)能力的主要原因，因此，硬質(zhì)組分的軟化會引起相位角的增大。由圖3可知，經(jīng)短期和長期老化后各復(fù)合改性瀝青的相位角老化指數(shù)隨溫度的升高而逐漸增大，并逐漸接近于1，表明溫度升高后改性瀝青逐漸接近非完全彈性體，因而相位角變化較小。在兩種老化條件下，SBS改性瀝青的PAI值最小，抗老化能力最差；加入抗老化劑之后PAI值得到提升，說明抗老化劑可以提高瀝青的彈性恢復(fù)能力。此外，納米類材料的抗老化性能要優(yōu)于抗氧劑KLH。而在所有樣品中，OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的PAI值分別高達(dá)98.0%和97.5%，明顯高于其他改性瀝青，抗老化性能最強(qiáng)，這也與復(fù)數(shù)剪切模量指數(shù)變化所反映的規(guī)律類似。

2.3 熒光顯微鏡結(jié)果分析

圖中亮點(diǎn)即為復(fù)合改性瀝青中的SBS相?？梢钥吹?，不同抗老化劑的加入會使復(fù)合改性瀝青RTFOT短期老化前、后的SBS分布產(chǎn)生明顯變化。由圖4a可見，SBS顆粒在瀝青中的分布較差，并且粒徑尺寸差異較大，表明改性瀝青的穩(wěn)定性較低。而加入KLH后，SBS大粒徑顆粒有所減少，表明抗氧劑具有一定促進(jìn)分散的作用。效果最明顯的是MMT和OMMT，SBS大粒徑顆粒的數(shù)量和尺寸明顯變小，其中OMMT的分布均勻性最好，大粒徑顆粒基本上觀測不到，并且形成了明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)歷RTFOT短期老化后，SBS改性瀝青中的SBS相明顯減少，表明抗老化性能較差。KLH/SBS復(fù)合改性瀝青的SBS相略有減少，但仍存在較多大粒徑顆粒，分散均勻性較差。而兩種納米硅酸鹽類改性瀝青的SBS分布仍然較為均勻，且OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的SBS數(shù)量明顯多于其他3種改性瀝青，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能。

圖4 RTFOT老化前后復(fù)合改性瀝青的熒光顯微圖

熒光圖像說明，加入OMMT可以使SBS分散為更細(xì)小的顆粒，并且促使其在瀝青中分散的更為均勻，明顯增強(qiáng)SBS在瀝青中的溶脹作用，從而提升SBS改性瀝青的穩(wěn)定性和抗老化性。

3 結(jié)語

a）抗氧劑KLH、蒙脫土MMT、有機(jī)蒙脫土OMMT均可以提升SBS改性瀝青的三大指標(biāo)抗老化指數(shù)，其中有機(jī)蒙脫土的抗老化性能最強(qiáng)。

b）流變性能分析表明，SBS改性瀝青中加入抗老化劑可明顯降低瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)，提升相位角老化指數(shù)。OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的流變性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他改性瀝青，說明有機(jī)蒙脫土可以有效提升SBS改性瀝青的抗老化性能。

c）抗老化劑可以促進(jìn)SBS在瀝青中的分散均勻度，OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青形成了明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，RTFOT老化后SBS降解量最少，其抗老化性能最強(qiáng)。