精對苯二甲酸生產(chǎn)中的乙酸脫水工藝技術進展

邢躍軍 夏慧敏 卞 政 楊冰倩 李傳峰

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048)

精對苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的重要原料，主要用于和乙二醇進行縮聚反應合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PET作為熱塑性聚酯的主要品種，其機械性能優(yōu)良、韌性好、耐沖擊、電絕緣性優(yōu)異、耐化學性強、透明度高、無毒無味，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯瓶片和聚酯薄膜[1-2]。2021年，我國PTA的產(chǎn)量已達60 Mt，目前仍處于產(chǎn)能擴張期[3]。PTA生產(chǎn)主要包括對二甲苯(PX)氧化和加氫精制兩大工序。PX氧化過程中伴隨有水的生成，而水是氧化反應的抑制劑，必須及時移走；催化劑的配制和氧化尾氣的洗滌也會引入水，需要將其去除。因此，PTA裝置中均設有溶劑回收單元，將水及其他有機雜質(zhì)從稀乙酸中加以脫除，以回收利用乙酸溶劑，降低乙酸消耗。近年來，隨著PTA裝置生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，裝置的物耗和能耗水平在很大程度上直接決定著裝置是否具有競爭力，而溶劑回收單元的運行狀況對PTA產(chǎn)品的質(zhì)量和裝置的生產(chǎn)成本都有很大的影響。文章重點介紹主要的PTA專利商的溶劑回收工藝和近年來乙酸脫水工藝技術的研究進展。

1 PTA生產(chǎn)中的溶劑回收

1955年美國Mid-Century公司開發(fā)了以鈷/錳/溴三元復合體系為催化劑的PX氧化制對苯二甲酸(TA)工藝， Amoco公司于1956 年取得該專利權并建成世界上第一套粗對苯二甲酸(CTA)裝置(對苯二甲酸二甲酯法)，并于1965年開發(fā)了TA加氫精制工藝，形成了后來被廣泛采用的 “氧化+加氫”兩步法PTA生產(chǎn)工藝，即Amoco-MC高溫氧化法[4]。氧化單元是PX原料在乙酸溶劑中，以乙酸鈷和乙酸錳為催化劑、溴化物為促進劑，在一定溫度和壓力下與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應生成CTA的過程；精制單元是CTA中的對羧基苯甲醛(4-CBA)與氫氣在浸沒于水溶液中的Pd/C催化劑床層上發(fā)生還原反應，生成易溶于水的對甲基苯甲酸(PT酸)，從而使得CTA中的雜質(zhì)易于脫除，得到PTA產(chǎn)品的過程。

PTA裝置設置溶劑回收系統(tǒng)主要是為了回收利用乙酸，將稀乙酸脫水提濃，同時除去氧化反應的副產(chǎn)物乙酸甲酯(MA)以及少量未參與反應的PX。

乙酸和水不會形成共沸物，且二者沸點相差較大(乙酸118 ℃，水100 ℃)，可以采用普通精餾法進行脫水。但由于乙酸分子間具有強烈的締合作用，其非理想性特別強，采用普通精餾法需要較多的理論塔板數(shù)和較大的回流比，所需的能耗較高。采用共沸精餾法，即通過在乙酸水溶液中加入一種與水形成共沸物的溶劑，可以使得乙酸和水分離的精餾塔板數(shù)和回流比降低，所需能耗較少。PTA裝置溶劑回收系統(tǒng)通常采用普通精餾法或共沸精餾法來對乙酸進行脫水分離。

2 PTA主要專利商的乙酸溶劑脫水回收工藝

PTA生產(chǎn)工藝在發(fā)展過程中，以Amoco-MC法為藍本，逐漸形成了以BP、英威達(INVISTA)和三井化學(MPC)等為代表的幾種主流工藝[5-7]，其技術特點見表1。

表1 PTA主要專利商工藝技術特點

由表1可見：主要的PTA專利商除BP采用普通精餾法進行乙酸溶劑脫水外，多數(shù)采用共沸精餾法。與普通精餾法相比，采用共沸精餾法所需的理論塔板數(shù)較少(普通精餾80～90塊，共沸精餾60～70塊)，蒸汽消耗節(jié)省1/3以上，能耗較低。而從精餾塔的分離效果看，共沸精餾塔塔底采出的乙酸質(zhì)量分數(shù)較高(普通精餾92%，共沸精餾95%)，塔頂采出的乙酸質(zhì)量分數(shù)較低(普通精餾0.8%，共沸精餾0.1%)[8]。對于乙酸消耗量，共沸精餾法可降低酸耗2 kg/t以上。因此,共沸精餾方法具有較佳的分離效果、較低的能耗和物耗。已有部分BP工藝的PTA裝置將溶劑回收系統(tǒng)由原來的普通精餾法脫水改造為共沸精餾法脫水[9-10]。

進入到溶劑脫水系統(tǒng)的介質(zhì)組分復雜，主要有乙酸、水、未反應的PX、生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯(MA)等，對PX、MA及共沸劑回收的處理方式不同，形成了3種不同的共沸精餾脫水工藝流程[11-12]。

2.1 以三井化學為代表的兩塔流程

三井化學的PTA工藝采用的是頂部設置有脫水段的PX氧化反應器[13-14]，使得氧化尾氣中夾帶的PX量較小，其溶劑回收系統(tǒng)不考慮PX的單獨抽出，采用兩塔流程，如圖1所示。

圖1 共沸精餾溶劑脫水兩塔流程

以NBA為共沸劑 ，溶劑脫水塔采用板式塔，塔頂凝液在傾析器中被堰板分成油相和水相 ，油相大部分回流至脫水塔塔頂，少部分送往母液罐，含有NBA及MA的水相進入共沸劑回收塔；在共沸劑回收塔中，塔頂采出MA和其他氧化副產(chǎn)物，共沸劑NBA由塔側(cè)線采出后去往傾析器再返回溶劑脫水塔，塔底排出廢水。

2.2 以英威達為代表的三塔流程

英威達的三釜共沸精餾乙酸脫水工藝以NPA為共沸劑，溶劑脫水塔采用填料塔[15-16]，工藝流程如圖2所示。

圖2 共沸精餾溶劑脫水三塔流程

與兩塔流程相比，三塔流程設置了PX回收塔 ，氧化反應尾氣夾帶的PX在該塔塔底以液相采出后循環(huán)回氧化反應器繼續(xù)參加反應。

2.3 以DOW化學為代表的四塔流程

DOW化學的四塔共沸精餾乙酸脫水工藝以乙酸異丁酯(IBA)為共沸劑，溶劑脫水塔采用浮閥塔，工藝流程如圖3所示。

圖3 共沸精餾溶劑脫水四塔流程

從溶劑脫水塔頂氣相采出的凝液在傾析器中分成油相和水相，油相回流至脫水塔塔頂；含有共沸劑IBA及MA的水相用泵輸送至水汽提塔，塔底廢水冷卻后去污水站，塔頂采出為含有MA 、IBA和 PX的有機物，冷凝后部分返回水汽提塔，部分去往乙酸甲酯回收塔；在乙酸甲酯回收塔中，塔頂采出MA返回氧化反應器，含IBA和PX的塔釜采出大部分送回溶劑脫水塔塔頂 ，少量送入 PX回收塔；在PX回收塔中， 塔頂?shù)腎BA送入脫水塔，塔釜采出PX返回氧化反應器。

2.4 3種溶劑回收流程比較

上述3種溶劑回收都采用共沸精餾，溶劑脫水塔塔底采出得到質(zhì)量分數(shù)為95%的乙酸產(chǎn)品，塔頂為共沸劑、H2O、MA及 PX等。兩塔流程中，由于從油相中采出PX，而油相中主要為共沸劑，導致共沸劑的單耗相對增加；三塔流程采用填料塔，因此塔的高度大幅降低，但含溴的高溫乙酸腐蝕性強，對填料材質(zhì)有很高要求；四塔流程由于要對有機相、MA以及萃取劑IBA不斷地氣化和冷卻，使得能耗較高。

3 乙酸脫水工藝技術研究進展

乙酸脫水除了可以采用普通精餾法和共沸精餾法以外，報道過的方法還有萃取精餾法、 反應精餾法、膜分離法、吸附分離法以及這些方法的聯(lián)合使用。

3.1 普通精餾法

普通精餾法用于乙酸脫水過程時存在能耗高的問題，為解決該問題，陳迎等[17]采用對乙酸脫水塔加壓的操作，并在普通精餾塔外增設一套閉式熱泵循環(huán)系統(tǒng)，以水作為換熱介質(zhì)，從較低溫位的塔頂冷凝器取熱，經(jīng)壓縮機壓縮后溫度升高，用于塔釜再沸器的供熱，該方法比常壓普通直接精餾脫水能耗下降約60%，比共沸精餾脫水節(jié)約能耗超過10%。

3.2 共沸精餾法

對共沸精餾法的研究主要集中在對共沸劑的篩選和共沸精餾的操作方法上。PTA生產(chǎn)中的共沸精餾法乙酸脫水專利技術所采用的共沸劑為乙酸烷基(C2～C5)酯，主要集中在乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯和乙酸異丁酯之間。Lloyd Berg[18]還研究了丙酸甲酯、乙酸芐酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯等多種共沸劑。劉建新等[19]采用以乙酸仲丁酯(SBA)為共沸劑的乙酸-水分離方法，從共沸精餾塔內(nèi)PX富集區(qū)側(cè)線采出含有高濃度PX的物料，經(jīng)過兩級傾析器的油相和水相分離，油相經(jīng)普通精餾分離出SBA和PX，SBA循環(huán)使用，純度達99.0%的PX去往氧化反應系統(tǒng)繼續(xù)參與反應。劉宗健等[20]發(fā)明了直接采用反應原料PX為共沸劑、對現(xiàn)有PTA生產(chǎn)過程中的溶劑脫水系統(tǒng)進行優(yōu)化的方法，以降低溶劑脫水塔能耗，并穩(wěn)定溶劑脫水系統(tǒng)的運行。

3.3 萃取精餾法

萃取是通過向原料液中加入溶劑(萃取劑)，使得原有組分間的相對揮發(fā)度顯著增大，原來難以分離的組分變得易于分離。陳國斌[21]采用萃取系統(tǒng)與共沸系統(tǒng)串聯(lián)，先將乙酸溶液中的部分水通過萃取系統(tǒng)移除進行預脫水，以降低乙酸溶液水含量，再通過共沸系統(tǒng)進行乙酸與水的進一步分離，該方法能減少后續(xù)共沸精餾系統(tǒng)的負荷和蒸汽用量，從而大幅降低生產(chǎn)成本。中國昆侖工程公司的周華堂等[22]也采用萃取方法對乙酸回收塔的小部分塔底液相的溶劑進行回收，并結(jié)合共沸精餾進行乙酸-水的分離。英威達公司申請的專利[23]以乙酸乙酯為萃取劑，采用液-液萃取方法對脫水塔塔底的富水物流進行乙酸分離。與不使用溶劑萃取的方法相比，該法可以使溶劑回收系統(tǒng)的精餾塔尺寸變得更小，以使精餾塔避免使用鈦等昂貴、耐腐蝕材料，降低投資成本。

3.4 反應精餾法

反應精餾法在乙酸-水溶液中加入甲醇或乙醇，在固體酸催化劑存在條件下發(fā)生酯化反應，使得乙酸生成相應的酯(乙酸甲酯或乙酸乙酯)，由于乙酸酯對水的相對揮發(fā)度較大，使得酯和水可以采用普通精餾法分離，再將乙酸酯進行水解，回收乙酸和醇[24-26]。該法主要用于稀乙酸(質(zhì)量分數(shù)為10%～30%)的回收，它將催化反應和精餾過程耦合為一體，具有反應轉(zhuǎn)化率高、能耗和操作費用低等優(yōu)點，但應嚴格控制好其醇/酸質(zhì)量比，否則過量加入醇相當于引入了新的污染物，增加了后續(xù)分離難度[27]。WU Kuang-Yeu等[28]采用反應-萃取-共沸的聯(lián)合精餾方法進行乙酸-水分離，其萃取劑和共沸劑采用同一種低級烷基酯(乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙酯和乙酸正丙酯)，在萃取塔內(nèi)上部裝有催化劑固定床，使得流過催化劑床層的乙酸與酯分解產(chǎn)生的醇發(fā)生酯化反應，又生成了相應的酯，該法可用于質(zhì)量分數(shù)為5%～90%的乙酸回收。

3.5 膜分離法

相比傳統(tǒng)的精餾方法，采用膜的滲透蒸發(fā)(pervaporation，簡稱PV)技術對乙酸-水進行分離具有能耗低、不污染產(chǎn)品等優(yōu)點[29]。根據(jù)膜透過的組分的不同，又分為透水膜和透酸膜兩種。硅石膜是一種比較理想的乙酸脫水膜，清木義夫等[30]采用了對水有選擇性的無機多孔膜來對乙酸和水混合物進行分離，其膜孔中帶有經(jīng)水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷所得的硅膠。徐國強等[31]用填充法改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜研究了填充膜對乙酸/水體系的PV分離性能，以尋求對乙酸選擇性更好的PV復合膜材料。反滲透(reverse osmosis，簡稱RO)是一種以壓力為推動力的膜分離技術，英威達最新的P8專利技術采用了二級RO膜分離技術來回收乙酸，在氧化廢水送污水處理前，先經(jīng)過反滲透系統(tǒng)回收廢水中的乙酸，降低了PTA生產(chǎn)過程中乙酸的消耗[32]。

3.6 吸附分離法

吸附分離法適用于低濃度混合物的分離。對于稀乙酸水溶液的分離，吸附劑可以選用活性炭或離子交換樹脂[33-35]?；钚蕴课揭宜岷鸵徊糠炙螅僭?50 ℃下進行脫附操作，得到乙酸-水濃縮液。離子交換樹脂吸附劑的吸附容量小，只能處理極低濃度(乙酸質(zhì)量分數(shù)<1%)的稀乙酸。目前吸附分離法還未在PTA生產(chǎn)的乙酸脫水工藝中得到應用。

4 結(jié)語

近年來，PTA生產(chǎn)技術的發(fā)展主要體現(xiàn)在不斷擴大的裝置生產(chǎn)規(guī)模和不斷降低的物耗和能耗。隨著聚酯工業(yè)的迅速發(fā)展，世界PTA的生產(chǎn)能力還在穩(wěn)步增長，而新增的生產(chǎn)能力則主要來自中國。目前，中國在消化吸收國外PTA技術的基礎上，已經(jīng)實現(xiàn)了百萬噸級的PTA工藝技術國產(chǎn)化。PTA生產(chǎn)中的溶劑回收對于PTA裝置的物耗和能耗水平都有很大影響，在國內(nèi)PTA的新建以及技術改造項目中，應優(yōu)先選用具有低投資、低能耗、高效率的乙酸溶劑脫水分離方法，并不斷對工藝流程進行優(yōu)化。