一種煤中釷的測定方法探討

劉 泳

（山東省煤田地質(zhì)局第五勘探隊，山東 濟南 250000）

具有劃時代意義的甘肅武威釷基熔鹽堆成功試運行，意味著以放射性極低的釷元素為核燃料的第四代核能發(fā)電技術(shù)，釷基熔鹽堆系統(tǒng)[1]開始作為一種新能源、清潔能源技術(shù)進入了商用階段。國內(nèi)煤中釷的含量按照貯量加權(quán)平均計算，平均5.88μg/g，略高于世界平均水平1.2～2.0 倍。由于釷燃燒后在煤灰中有富集，按平均灰分產(chǎn)率30%計算，煤灰中釷含量相比煤即可至少提升2.3 倍，提前了解動力用煤中釷的含量，將對灰渣的綜合利用和確定合適的釷原料非常有益。所謂探討釷的化學測定方法即是希望尋找一種成本低、準確性滿足要求、程序簡便的檢測方法，便于煤礦、電力企業(yè)和中小規(guī)模實驗室應用[1-2]。

1 方法概況

釷的測定方法現(xiàn)行國家標準有《氯化稀土、碳酸輕稀土化學分析方法 第4 部分：氧化釷量的測定 偶氮胂Ⅲ分光光度法》（GB/T 16484.4-2009）、《釷礦石中釷的測定》（GB/T 17863-2008）、《鈾礦石濃縮物中釷的測定 釷試劑光度法》（GB/T 11848.11-1989 ）、《水中釷的分析方法》（GB/T 11224-1989）等，行業(yè)標準有《區(qū)域地球化學樣品分析方法 第2 部分：氧化鈣等27 個成分量測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（DZ/T 0279.2-2016）、《出口食品中鈾、釷的測定方法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（SN/T 4678-2016）、《二氧化鈾粉末和芯塊中鉭、釷和鉿的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（EJ/T 1106-2016）等。大致分為兩類，一種是高端儀器法，包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，一種是釷試劑（偶氮胂I、偶氮胂Ⅲ）分光光度法?，F(xiàn)在應用比較廣泛的是偶氮胂Ⅲ分光光度法。高端儀器法投入大、操作難度大、成本高，偶氮胂Ⅲ分光光度法是現(xiàn)在比較普及、成熟的化學方法，目前我國正在合作起草的國際標準計劃中，就有《鐵礦石 釷含量的測定 偶氮胂Ⅲ分光光度法》（20213100-T-605）。

煤中釷的測定方法一直沒有國家標準和行業(yè)標準，根據(jù)煤的特點，設計以及確定一種測定方法非常必要。本文基于大量的實驗數(shù)據(jù)提出了一種煤中釷的測定方法

2 新方法要點說明

（1）方法和原理

煤中釷的化學測定方法按和其他伴生元素的分離方式的不同，可分為沉淀、萃取、離子交換和萃取色層等方法。沉淀分離相對萃取等方法條件好控制，因此采取了先沉淀后溶解的方法。

測定方法的原理和步驟—“一般分析煤樣灰化后，用過氧化鈉熔融，在堿性條件下生成過氧化釷沉淀與干擾元素分離，用酸使沉淀溶解，使用分光光度計測定溶解后的釷離子與偶氮胂Ⅲ形成的絡合物的吸光度，通過標準溶液作校準曲線得出樣品溶液中釷的濃度，再計算出煤中釷的含量?！?/p>

目前尚沒有資料說明釷存在于有機物中，釷應完全是以化合物的形式存在于礦物質(zhì)中，為了排除有機質(zhì)的干擾，所以應先將煤樣進行灰化，然后再用過氧化鈉半熔融的方法進行樣品的前期處理。灰樣半熔融后，生成氧化釷（又稱二氧化釷，ThO2）沉淀，用熱水浸取可使試樣中的堿金屬、鋁、砷、鉻、釩、鈦、鋯、鍺等大多數(shù)干擾離子轉(zhuǎn)入溶液中而與釷分離。

在堿性條件中，加入過氧化氫有三個目的：一是氧化作用，即通過氧化，促使氧化釷沉淀；二是過氧化氫本身也可以和未生成沉淀的釷形成氧化釷沉淀；三是破壞鈾的絡合反應，促使其溶解。鈾（Ⅵ）由于存在鈾酰離子和碳酸根的絡合作用，在堿性溶液中不能全部溶解，通過加熱和加入過氧化氫時，才能促使鈾和鈦的絡合溶解。

從各種實驗資料來看[2]，釷與偶氮胂Ⅲ在中強度酸度介質(zhì)中生成1:2 的絡合物，且絡合反應較穩(wěn)定，大多數(shù)金屬離子和非金屬離子在正常含量下都不產(chǎn)生影響。許多實驗資料證實，大量的Al、Fe、K、Na、Ca、Mg 和SiO2等不干擾測定，有影響的主要是鈾和鋯，其次是三價鐵離子的顯色影響。

鈾既是釷的伴生礦，又是主要的影響因素。因此，挑選了已知釷含量低、鈾含量高（用ICP 法測定）的兩個煤樣，分別做了驗證實驗（表1），考察這兩種方法對鈾的分離效果。

表1 鈾分離驗證實驗 μg/g

煤中的鋯對釷測定的影響由于含量低，比礦石中的影響要小。為消除少量鋯、鈦等元素的干擾，用草酸作掩蔽劑。草酸的量一定要足夠，尤其在鋯、鈦較高時，掩蔽劑量在50 mL 容量瓶內(nèi)不少于4 mL。否則，掩蔽不完全，使結(jié)果偏高。加入抗壞血酸可還原去除鐵（Ⅲ）離子顏色的影響。

（2）偶氮胂Ⅲ溶液濃度的確定

在中等酸度的條件下，Th4+與偶氮胂Ⅲ形成1:1或1:2 的螯合物，過量就形成1:2 的螯合物。在測定釷的各種化學方法中，偶氮胂Ⅲ作為測定釷的顯色劑，其濃度都不一致，從0.05%到1%，差別很大。為此，設計了五種濃度的偶氮胂Ⅲ溶液與三種濃度的釷標準溶液的反應性穩(wěn)定實驗，見表2。

從表2 可以看出，2h 以內(nèi)，0.15%～0.75% 濃度的偶氮胂Ⅲ溶液的吸光度基本穩(wěn)定，但0.45%是相對最穩(wěn)定的一個濃度，比它低的濃度2 h 后吸光度開始降低，因此最終選定顯色劑偶氮胂Ⅲ溶液為0.5%。

表2 不同濃度偶氮胂Ⅲ溶液反應性穩(wěn)定實驗

為了解其穩(wěn)定性，還用釷標準溶液，延長時間做了對比實驗，見表3。

從表3 可以看出，7 h 之內(nèi)基本是穩(wěn)定的，但高濃度的吸光度已經(jīng)開始下降?？紤]到實驗時的溫度較高（室溫25 ℃以上），因此，比色的時間規(guī)定為“30 min 后”。

表3 0.5%偶氮胂Ⅲ釷顯色溶液穩(wěn)定時間實驗表

（3）煤樣灰化和熔融條件的確定

其他方法中，煤樣的灰化一般設為“600 ℃恒溫2 h”或“800 ℃恒溫2 h”。實驗按照煤灰成分測定中規(guī)定的灰化方法，發(fā)現(xiàn)結(jié)果比較穩(wěn)定。按照通常的灰化要求，規(guī)定灰化條件的文字敘述基本與煤灰成分測定標準中規(guī)定的灰化相同。

關于熔融的規(guī)定不是很統(tǒng)一，同樣是過氧化鈉熔樣，有的條件是“750 ℃熔融15 min”，有的是“800 ℃熔融5 min”，還有的是“600 ℃熔樣，開始形成流體時，繼續(xù)熔融5 min”。經(jīng)過實驗驗證，后一種效果較好，既達到半熔的效果又不會對坩堝造成腐蝕，還便于浸取。但因為要觀察熔融流體不方便，為了操作簡易化，通過實驗觀察馬弗爐升溫的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)馬弗爐升到670 ℃后，保持10 min，完全可以達到要求。

（4）回收率實驗

選擇了三個煤樣，分別加入2.5 μg、5 μg、10 μg、15 μg 四組水平的標準釷加入量，進行了20 組回收率實驗，見表4。

從表4 中可以看出，回收率在92%～106%區(qū)間內(nèi)，符合《化學分析方法確認和評定》（GB/T 27417-2017）的方法回收率偏差要求，即說明了該方法的準確性。

表4 回收率實驗統(tǒng)計

（5）對比實驗

由于煤炭系統(tǒng)還沒有比較統(tǒng)一的測定方法，地礦系統(tǒng)已比較普及的是ICP 法，初步選擇了與中國冶金總局山東局測試中心幫助作對比實驗，見表5。

從t值表中查得的臨界值t0.05,10為2.228，t＜t0.05,10，所以兩種方法無顯著性差異。

表5 對比實驗表

3 結(jié)語

釷作為一種新能源原料，有著非常光明的前景。煤炭行業(yè)需要一種簡單準確的測定釷的標準，本文的方法對各種關鍵實驗條件進行了比較和測試，也通過方法比對驗證。希望該方法能在行業(yè)中早日得到廣泛應用，為綠色能源發(fā)展和煤炭綜合高效利用做出貢獻。