湘西北地區(qū)志留紀(jì)早期龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)特征

楊祥玉，譚靜強(qiáng)，戶瑞寧

(中南大學(xué) 地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

0 引言

在“碳達(dá)峰”和“碳中和”背景下，我國(guó)對(duì)于天然氣這種清潔能源的需求不斷增長(zhǎng)。頁(yè)巖氣作為繼致密氣、煤層氣后國(guó)家又一重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的非常規(guī)油氣資源，對(duì)于我國(guó)未來(lái)保障能源安全具有極其重要的意義[1]。2005年以來(lái)，我國(guó)在中國(guó)南方廣泛開(kāi)展了海相頁(yè)巖“甜點(diǎn)區(qū)”優(yōu)選，并確立了湘鄂西等一批中國(guó)南方頁(yè)巖氣勘探有利區(qū)塊[2]。湘西北地區(qū)的牛蹄塘組、五峰—龍馬溪組和大隆組被認(rèn)為是湖南省開(kāi)發(fā)古生代頁(yè)巖氣資源的有利層位，因此有必要對(duì)上述層位的頁(yè)巖儲(chǔ)層性質(zhì)開(kāi)展研究。

目前，前人對(duì)中國(guó)南方海相頁(yè)巖開(kāi)展了大量?jī)?chǔ)層物性的研究[3-12]，但多數(shù)研究都是從單一因素上解釋儲(chǔ)層物性，綜合考慮多種因素同時(shí)作用的研究相對(duì)較少。頁(yè)巖的儲(chǔ)層物性是受多種因素共同作用的系統(tǒng)，單獨(dú)分析單一因素的作用容易受辛普森悖論的影響而使結(jié)論產(chǎn)生偏差。針對(duì)上述問(wèn)題，該研究以湘西北地區(qū)桃地2井志留紀(jì)早期龍馬溪組為研究對(duì)象，通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、碳硫分析(CS)、X射線衍射分析(XRD)及低溫低壓N2/CO2吸附實(shí)驗(yàn)，將定性與定量方法相結(jié)合，明確了頁(yè)巖的礦物組成和TOC，從微觀角度研究了孔隙的發(fā)育特征，探討了多種因素共同作用下的儲(chǔ)層演化機(jī)制，為湘西北地區(qū)的頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)提供重要依據(jù)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

湘西北地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖沉積年代老、埋藏深度深，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型以Ⅰ型干酪根為主，有機(jī)質(zhì)成熟度主要是高成熟-過(guò)成熟階段[13]。該研究中樣品取自湘西北常德市桃源縣的桃地2井志留紀(jì)早期龍馬溪組頁(yè)巖，巖性以灰黑色頁(yè)巖為主，夾有鈣質(zhì)頁(yè)巖，部分樣品中含有豐富的筆石化石，如圖1所示。取樣深度為1 507.3～1 568.0 m，取樣間隔在0.5～2.0 m不等，共取樣40塊，并對(duì)樣品開(kāi)展了一系列分析測(cè)試。

圖1 手標(biāo)本樣品及薄片鏡下特征Fig.1 Hand specimen samples and features under the thin-film microscope

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)樣品開(kāi)展的測(cè)試手段包括碳硫分析(CS)、X射線衍射分析(XRD)及低溫低壓N2/CO2吸附實(shí)驗(yàn)。其中X射線衍射分析在中南大學(xué)高等研究中心完成，碳硫分析和低溫低壓N2/CO2吸附實(shí)驗(yàn)在中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2.1 XRD實(shí)驗(yàn)

樣品的礦物成分由XRD實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，儀器采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE DaVinci X射線全自動(dòng)衍射儀完成。衍射參數(shù)設(shè)置為2θ(3°～70°)，步長(zhǎng)0.02°，每步停留時(shí)間0.4 s。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用DIFFRAC.EVA軟件進(jìn)行礦物組分定量分析，從而得到石英、長(zhǎng)石(鉀長(zhǎng)石，鈉長(zhǎng)石)、黏土礦物(高嶺石、伊利石和綠泥石)、碳酸鹽礦物(方解石和白云石)及黃鐵礦的礦物含量。

1.2.2TOC測(cè)定

取200目的樣品0.1 g置于滲水坩堝，重復(fù)6次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%濃度的鹽酸溶解出樣品中的無(wú)機(jī)碳，而后重復(fù)6次向滲水坩堝中加入去離子水清洗殘余的鹽酸直至中性。將酸處理后的樣品置于80 ℃烘干箱中連續(xù)烘干48 h確保樣品干燥。TOC測(cè)定采用LECO碳硫分析儀完成。

1.2.3 低溫低壓N2/CO2吸附實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)使用Micromeritics ASAP 2460全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀完成。通過(guò)DFT模型，低溫低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)可以測(cè)量得到1～100 nm孔隙在不同孔徑范圍內(nèi)的比表面積及孔體積。通過(guò)NLDFT模型與DFT模型，低溫低壓CO2吸附實(shí)驗(yàn)可以分別測(cè)量得到0.323～0.428 nm與0.402～0.926 nm孔隙在不同孔徑范圍內(nèi)的比表面積及孔體積。實(shí)驗(yàn)方法如下：首先將樣品研磨至約200目，取1 g樣品粉末置于脫氣站以200 ℃真空脫氣24 h，充分去除樣品中的游離水與雜質(zhì)。以N2為吸附介質(zhì)在-196 ℃條件下進(jìn)行低溫低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)，以CO2為吸附介質(zhì)在0 ℃條件下進(jìn)行低溫低壓CO2吸附實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 礦物組分特征

研究區(qū)樣品的礦物組分主要由石英和長(zhǎng)石組成，含有少量黏土礦物、碳酸鹽礦物與黃鐵礦。桃地2井全巖礦物組分與TOC見(jiàn)表1，其中：石英含量為44.6%～79.8%，平均值為65.1%；長(zhǎng)石含量為5.6%～28.9%，平均值為18.8%，以鉀長(zhǎng)石為主；黏土礦物含量為1.6%～17.6%，平均值為6.2%，以伊利石為主，在黏土礦物中占比達(dá)41%～96%，平均占比71%；碳酸鹽礦物含量較小，為0.0%～19.0%，平均值為2.0%，絕大部分樣品中碳酸鹽礦物含量都<2.0%，僅在龍馬溪組底部的鈣質(zhì)頁(yè)巖中碳酸鹽礦物含量較高；黃鐵礦含量為0.0%～27.9%，平均值為8.0%，樣品中的黃鐵礦主要以微晶顆粒形式零星分布，部分樣品中發(fā)育有黃鐵礦條帶，因在粉樣過(guò)程中沒(méi)有特意去除可能造成部分樣品的黃鐵礦含量偏高。

表1 桃地2井全巖礦物組分與TOCTable 1 The total rock mineral composition and TOC of well Taodi2

2.2 有機(jī)碳含量特征

研究區(qū)樣品的TOC為0.2%～3.6%，平均值為1.5%(見(jiàn)表1)，樣品中TOC>2.0%的樣品主要出現(xiàn)在1 550.0～1 567.6 m，在1 508.0～1 550.0 m僅有2塊樣品的TOC>2.0%。此外，從TOC與礦物的整體分布上來(lái)看，TOC高的樣品中黏土礦物含量均較低，而石英含量則相對(duì)較高。

2.3 孔隙發(fā)育特征

頁(yè)巖中的孔隙多為微納米級(jí)孔隙，為了更好地刻畫(huà)孔隙特征，該研究根據(jù)IUPAC的孔隙分類(lèi)方法將樣品中的孔隙分為微孔、中孔和宏孔3類(lèi)。通過(guò)低溫低壓CO2吸附實(shí)驗(yàn)，以NLDFT模型進(jìn)行計(jì)算，能夠得到0.323～0.428 nm的孔隙參數(shù)，以DFT模型能夠計(jì)算得到孔徑為0.402～0.926 nm的孔隙參數(shù)；通過(guò)低溫低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)，以DFT模型能夠計(jì)算得到孔徑為1～100 nm的孔隙參數(shù)。因此聯(lián)用低溫低壓N2/CO2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以較好地表征頁(yè)巖的納米孔隙特征。桃地2井龍馬溪組孔隙比表面積與孔體積計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。樣品中微孔比表面積值為17.61～29.63 m2/g，平均值為23.28 m2/g；孔隙體積為0.005 3～0.009 2 m3/g，平均值為0.007 2 m3/g。中孔比表面積為3.30～10.03 m2/g，平均值為6.03 m2/g；孔隙體積為0.023 4～0.060 6 m3/g，平均值為0.039 4 m3/g。宏孔比表面積為0.393～0.660 m2/g，平均值為0.54 m2/g；孔隙體積為0.013 7～0.024 0 m3/g，平均值為0.019 1 m3/g。

表2 桃地2井龍馬溪組孔隙比表面積與孔體積Table 2 Pore specific surface area and volume of Longmaxi Formation in well Taodi2

2.4 孔隙形態(tài)特征

將氬離子拋光后的樣品置于場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察，頁(yè)巖孔隙形貌特征如圖2所示。結(jié)果顯示樣品中發(fā)育的無(wú)機(jī)孔有粒內(nèi)孔、粒間孔和微裂縫，偶見(jiàn)礦物溶蝕孔、黃鐵礦晶間孔。其中粒內(nèi)孔的孔徑較小多為狹縫狀孔，偶見(jiàn)橢圓狀，孔徑多為10～100 nm，如圖2a、圖2b、圖2c、圖2f和圖2g所示；粒間孔多為不規(guī)則狀，孔徑范圍大，圖2a、圖2b、圖2f和圖2i中的粒間孔孔徑為30～1 000 nm，而圖2g中的粒間孔孔徑可以達(dá)到1～5 μm；微裂縫孔徑為50～400 nm，如圖2f所示。有機(jī)孔形態(tài)以橢圓狀或相互連通的不規(guī)則狀為主，其中橢圓狀有機(jī)孔多分布在有機(jī)質(zhì)中間區(qū)域，孔徑較小，多不超過(guò)50 nm，而不規(guī)則連通狀有機(jī)孔多分布在有機(jī)質(zhì)的周緣，孔徑較大，多為100 nm以上，100 nm以下的較少，如圖2d、圖2e、圖2f和圖2i所示。圖2e中可以觀察到有機(jī)孔在黃鐵礦周邊的孔徑大小與連通性明顯高于距離黃鐵礦比較遠(yuǎn)的區(qū)域，這可能是由于黃鐵礦的抗壓實(shí)能力強(qiáng)，黃鐵礦周?chē)挠袡C(jī)孔受到黃鐵礦的支撐作用而得以保存。

圖2 桃地2井龍馬溪組頁(yè)巖孔隙形貌特征Fig.2 Pore morphology characteristics of Longmaxi Formation shale in well Taodi2

3 討論

頁(yè)巖的孔隙發(fā)育程度一方面受有機(jī)質(zhì)含量、有機(jī)質(zhì)成熟度和礦物組分等內(nèi)在因素的影響，另一方面還受到沉積環(huán)境及構(gòu)造等外在因素影響。該研究中樣品均來(lái)自桃地2井龍馬溪組，其沉積環(huán)境與構(gòu)造等外在因素相似，故僅討論內(nèi)在因素對(duì)孔隙發(fā)育程度的影響。

3.1 微孔發(fā)育的控制因素

3.1.1 有機(jī)質(zhì)

頁(yè)巖中的微孔主要發(fā)育在有機(jī)質(zhì)中[4]，從圖3中可以看出，微孔比表面積和TOC整體趨勢(shì)呈現(xiàn)先正相關(guān)后負(fù)相關(guān)的二次函數(shù)關(guān)系，R2=0.42。以微孔比表面積為研究微孔發(fā)育程度的指標(biāo)，將微孔比表面積的增量曲線依據(jù)孔徑進(jìn)一步細(xì)分，結(jié)果表明微孔比表面積在0～2 nm時(shí)主要發(fā)育在6個(gè)區(qū)間：微孔Ⅰ(0.323～0.393 nm)、微孔Ⅱ(0.393～0.524 nm)、微孔Ⅲ(0.524～0.699 nm)、微孔Ⅳ(0.699～0.891 nm)、微孔Ⅴ(0.891～0.926 nm)和微孔Ⅵ(0.926～2.000 nm)。分別將細(xì)分后的微孔比表面積與TOC擬合，結(jié)果如圖4所示。圖4結(jié)果顯示，隨著微孔的孔徑增大，TOC與微孔比表面積的相關(guān)性逐漸減低，數(shù)據(jù)點(diǎn)的整體分布先由二次函數(shù)關(guān)系逐漸向線性關(guān)系轉(zhuǎn)變，最后變?yōu)殡x散無(wú)序態(tài)。造成這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)闃悠分械奈⒖字饕l(fā)育在0.323～0.524 nm，雖然其他孔徑區(qū)間也有微孔發(fā)育，但發(fā)育程度相對(duì)較弱，因而表現(xiàn)出微孔發(fā)育程度與TOC的相關(guān)性逐漸減弱的趨勢(shì)。此外圖4中微孔Ⅰ、微孔Ⅱ的擬合函數(shù)R2僅有約0.5的原因是TOC并不是控制微孔發(fā)育的唯一因素，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和熱成熟度等也是影響微孔發(fā)育的因素[14-16]。前人研究表明不同有機(jī)質(zhì)類(lèi)型所發(fā)育的微孔孔徑也有差異，高等浮游生物體內(nèi)結(jié)構(gòu)較低等浮游生物更復(fù)雜，因而發(fā)育的微孔孔徑也更大[9]，該研究樣品中微孔主要發(fā)育在0.323～0.524 nm內(nèi)，可能是受到有機(jī)質(zhì)類(lèi)型的影響。Milliken等的研究表明，在TOC<5.6%時(shí)頁(yè)巖的孔隙度與TOC含量呈現(xiàn)正相關(guān)，TOC>5.6%時(shí)孔隙度則和TOC呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)[17]。該研究樣品中的TOC與微孔發(fā)育程度也有類(lèi)似趨勢(shì)，當(dāng)TOC<2%時(shí)微孔與TOC呈正相關(guān)，而當(dāng)TOC>2%時(shí)微孔與TOC呈負(fù)相關(guān)。TOC>2%時(shí)微孔與TOC呈負(fù)相關(guān)可能是由于高過(guò)成熟階段有機(jī)孔會(huì)互相合并形成宏孔，而高TOC下有機(jī)質(zhì)更富集，能夠?yàn)檫@一過(guò)程提供更好的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖3 TOC與孔隙比表面積與孔體積關(guān)系Fig.3 The relationship between TOC and pore specific surface area and pore volume

圖4 微孔(Ⅰ～Ⅵ)比表面積與TOC的關(guān)系Fig.4 The relationship between the specific surface area of micropores (Ⅰ～Ⅵ) and TOC

3.1.2 礦物組分

表3 礦物與微孔比表面擬合函數(shù)的R2Table 3 R2 of the surface fitting function of minerals and micropores

表4 TOC+礦物與微孔比表面擬合函數(shù)的Table 4 of TOC+ mineral and micropore specific surface fitting function

3.2 中孔發(fā)育的控制因素

3.2.1 有機(jī)質(zhì)

圖5所示為中孔及中孔(Ⅰ～Ⅴ)與TOC關(guān)系。從圖5a中可以看到中孔比表面與TOC呈現(xiàn)較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，以中孔比表面為例，依據(jù)孔徑大小將中孔比表面細(xì)分成5個(gè)區(qū)間：中孔Ⅰ(2～10 nm)、中孔Ⅱ(10～20 nm)、中孔Ⅲ(20～30 nm)、中孔Ⅳ(30～40 nm)和中孔Ⅴ(40～50 nm)。將這5個(gè)區(qū)間內(nèi)的中孔比表面分別與TOC做散點(diǎn)圖，結(jié)果表明在中孔Ⅰ～中孔Ⅳ區(qū)間內(nèi)隨著孔徑的增大，中孔比表面與TOC的相關(guān)性強(qiáng)弱基本不變，但回歸曲線的斜率卻有著較大程度的減??；到中孔Ⅴ區(qū)間時(shí)，不僅回歸曲線的斜率繼續(xù)減小，中孔比表面與TOC相關(guān)性也顯著減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是頁(yè)巖在高過(guò)成熟階段早期形成的微孔和中孔會(huì)向宏孔轉(zhuǎn)變。有機(jī)質(zhì)孔通常伴隨生烴過(guò)程產(chǎn)生，同時(shí)有機(jī)質(zhì)孔孔徑會(huì)隨著Ro增大而增大[16]。曹曉萌也在頁(yè)巖成巖模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在Ro提高過(guò)程中，微孔和小于10 nm的中孔會(huì)不斷減小，而大于10 nm的孔則不斷增加[18]。同時(shí)高TOC的樣品中有機(jī)質(zhì)的大小和連通性都強(qiáng)于低TOC的樣品，當(dāng)頁(yè)巖處于過(guò)成熟階段時(shí)，早期形成的微孔和中孔會(huì)愈發(fā)頻繁的合并形成宏孔。此時(shí)高TOC樣品中大塊的有機(jī)質(zhì)比低TOC樣品中小塊的有機(jī)質(zhì)能夠給孔隙合并過(guò)程提供更好的物質(zhì)基礎(chǔ)，從而使得更多的微孔與中孔向宏孔轉(zhuǎn)變，最終表現(xiàn)出TOC和中孔比表面呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。中孔及中孔(Ⅰ～Ⅴ)與TOC的關(guān)系如圖5所示，R2在中孔Ⅰ～中孔Ⅳ區(qū)間的數(shù)值為0.77～0.82，而中孔Ⅴ區(qū)間的R2為0.32，R2的快速下降可能是由于有機(jī)質(zhì)控制的主要是孔徑<40 nm的中孔，而孔徑>40 nm的中孔礦物因素起了更為重要的控制作用。

圖5 中孔及中孔(Ⅰ～Ⅴ)與TOC關(guān)系Fig.5 The relationship between mesopores and mesopores (Ⅰ～Ⅴ) and TOC

3.2.2 礦物組分

分別將每一種礦物組分與中孔比表面和細(xì)分后的中孔Ⅰ～中孔Ⅴ區(qū)間比表面進(jìn)行皮爾森相關(guān)性(r)和顯著性檢驗(yàn)(sig)計(jì)算，r為-1～1，負(fù)值為負(fù)相關(guān)，正值為正相關(guān)，絕對(duì)值越接近1則相關(guān)性越強(qiáng)，而sig小于0.05則認(rèn)為數(shù)據(jù)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上相關(guān)性顯著。通過(guò)計(jì)算r與sig表征中孔與礦物組分的相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)表5。根據(jù)表5，中孔比表面與高嶺石、伊利石、綠泥石、納長(zhǎng)石呈現(xiàn)正相關(guān)，與石英和白云石呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，而與方解石、鉀長(zhǎng)石和黃鐵礦則沒(méi)有顯著相關(guān)性。

表5 不同礦物與中孔比表面的相關(guān)性Table 5 Correlation between different minerals and mesoporous specific surface

選取其中相關(guān)性顯著的因素進(jìn)行多元線性回歸，結(jié)果表明高嶺石、伊利石與中孔比表面具有顯著正相關(guān)關(guān)系，TOC、綠泥石具有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，石英、鈉長(zhǎng)石和白云石與中孔比表面的相關(guān)性由顯著轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙@著。這表明討論單一變量對(duì)中孔比表面影響時(shí)確實(shí)存在辛普森悖論現(xiàn)象，自變量之間的相互影響可能是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因。樣品中的石英可能存在生物成因[19]，而生物成因則導(dǎo)致其與TOC之間存在關(guān)聯(lián)，所以單獨(dú)用石英與中孔比表面進(jìn)行擬合時(shí)才表現(xiàn)出了和TOC擬合時(shí)相似的規(guī)律。而通過(guò)多元線性擬合剔除了有機(jī)質(zhì)對(duì)中孔發(fā)育的影響后，隔斷了石英與中孔發(fā)育程度之間的聯(lián)系橋梁，也就不再表現(xiàn)出相關(guān)性。TOC+礦物與中孔比表面多元回歸模型見(jiàn)表6。

表6 TOC+礦物與中孔比表面多元回歸模型Table 6 Multiple regression model of TOC+ mineral and mesoporous surface

表7 TOC+礦物與中孔(Ⅰ～Ⅴ)比表面多元回歸模型Table 7 Multiple regression model of TOC+ mineral and mesoporous (Ⅰ～Ⅴ) specific surface

4 結(jié)論

1)研究區(qū)樣品礦物組分以石英、長(zhǎng)石為主，黏土礦物含量較低，TOC為0.22%～3.63%，平均值為1.52%，部分層位黃鐵礦較發(fā)育；樣品的孔隙比表面積主要是微孔、中孔提供，其中微孔占主導(dǎo)地位；對(duì)于孔徑<100 nm的孔隙，孔隙體積主要由中孔貢獻(xiàn)。

2)有機(jī)質(zhì)在生烴過(guò)程中產(chǎn)生的微孔、中孔會(huì)向宏孔轉(zhuǎn)變，樣品中的微孔主要來(lái)自有機(jī)質(zhì)中保留的微孔，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和成熟度能夠影響微孔的孔徑分布；微孔發(fā)育程度主要受TOC控制，但高TOC可能會(huì)導(dǎo)致早期形成的微孔和中孔向宏孔轉(zhuǎn)化，從而造成殘留的微孔較少。

3)樣品中孔徑2～40 nm的中孔主要發(fā)育在有機(jī)質(zhì)、黏土礦物中，有機(jī)孔占主導(dǎo)作用，其他礦物影響微乎其微?？讖?40 nm的中孔主要來(lái)自于有機(jī)質(zhì)中保留的孔隙，與TOC呈負(fù)相關(guān)的原因在于有機(jī)質(zhì)在高過(guò)成熟階段發(fā)生的有機(jī)孔合并現(xiàn)象；礦物組分中僅有黏土礦物能貢獻(xiàn)一部分但程度有限，其他礦物組分對(duì)這部分中孔貢獻(xiàn)率較低?？讖?40 nm的中孔受有機(jī)質(zhì)和黏土礦物的影響較弱，推測(cè)粒間孔和微裂縫等非特定組分因素可能逐漸成為控制孔隙發(fā)育的主導(dǎo)因素，因而用TOC和單礦物組分進(jìn)行擬合效果不佳。