As/HfS2 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)電子光學(xué)特性及量子調(diào)控效應(yīng)*

張侖 陳紅麗 義鈺 張振華

(長(zhǎng)沙理工大學(xué),柔性電子材料基因工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410114)

兩種或兩種以上的單層材料堆垛成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)是實(shí)現(xiàn)理想電子及光電子器件的有效策略.本文選用As 單層及HfS2 單層,采用6 種堆垛方式構(gòu)建As/HfS2 異質(zhì)結(jié),并選取最穩(wěn)結(jié)構(gòu),利用雜化泛函HSE06 系統(tǒng)地研究了其電子和光學(xué)性質(zhì)以及量子調(diào)控效應(yīng).計(jì)算發(fā)現(xiàn),As/HfS2 本征異質(zhì)結(jié)為Ⅱ型能帶對(duì)齊半導(dǎo)體,且相對(duì)兩單層帶隙(＞2.0 eV)能明顯減小(約0.84 eV),特別是價(jià)帶偏移(VBO)和導(dǎo)帶偏移(CBO)可分別高達(dá)1.48 eV 和1.31 eV,非常有利于研發(fā)高性能光電器件和太陽(yáng)能電池.垂直應(yīng)變能有效調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),拉伸時(shí)帶隙增大,并出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,而壓縮時(shí),帶隙迅速減少直到金屬相發(fā)生.外加電場(chǎng)可以靈活地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對(duì)齊方式,使異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.此外,As/HfS2異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光區(qū)域有較強(qiáng)的光吸收能力,且可通過(guò)外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變獲得進(jìn)一步提高.這些結(jié)果表明As/HfS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在電子器件、光電子器件和光伏電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

1 引言

近年來(lái),新興二維材料由于其優(yōu)異的物理性質(zhì)[1-4]引發(fā)了人們的研究熱潮,石墨烯[5]、h-BN 單層[6]、硅烯[7]、磷烯[8]、過(guò)渡金屬硫化物(TMDs)[9]等相繼被制備成功.然而,這些二維材料也存在某些缺陷,如石墨烯和硅烯雖具有很高的遷移率(約104cm2/(V·s)),但它們是零帶隙半金屬(semi-metal)[3,10],相關(guān)晶體管的開(kāi)關(guān)比很低;而h-BN 單層帶隙過(guò)大,限制了其作為電子器件的實(shí)際應(yīng)用;典型過(guò)渡金屬硫化物MoS2,雖然具有中等大小的直接帶隙(約有1.8 eV)[10],且相關(guān)晶體管的開(kāi)關(guān)比很高,但其載流子遷移率不高[11],電流承載能力較弱;磷烯載流子遷移率較高,但暴露在空氣中很容易被氧化.所以,為了突破單一材料的這些局限性,由兩種及以上二維材料構(gòu)建成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)被廣泛研究[12,13],它不僅能保留各單層材料的優(yōu)良性質(zhì),也能獲得優(yōu)于單層材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),預(yù)期在光電器件[4,14]、電池領(lǐng)域[15]和光催化[16-18]等方面有著光明的應(yīng)用前景.例如,基于MXene/GaN范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的紫外(UV)光電二極管[19]在弱紫外光下的峰值量子效率可提高到 99%以上,且在355 nm 紫外光照射下的功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)7.33%.MnS/MoS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)內(nèi)置電場(chǎng)能增強(qiáng)Li+/Na+插層動(dòng)力學(xué),以提高電荷輸運(yùn)能力[20].而Cu2WS4/NiTiO3異質(zhì)結(jié)[21]在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有很高的量子效率(AQE).目前,實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)多種方法制備異質(zhì)結(jié),如 PET stamp 法[22,23]、化學(xué)氣相沉積法[24]等.

最近制備成功的砷烯(As 烯,As 單層)[25-26],具有α相和β相結(jié)構(gòu),其中β相單層是六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu),能穩(wěn)定存在于空氣中,易于制備.研究發(fā)現(xiàn),它是間接帶隙半導(dǎo)體,帶隙約為2.2 eV,在室溫下,As 單層具有高載流子遷移率特性(約103cm2/(V·s)),其相關(guān)晶體管的開(kāi)/關(guān)比可達(dá)約104[25].它的光吸收范圍從可見(jiàn)光覆蓋到紫外光區(qū)域,然而對(duì)可見(jiàn)光的吸收較弱[26],可以通過(guò)設(shè)計(jì)缺陷[27-29]、摻雜[30,31]、表面功能化[32]和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[32]等方法調(diào)節(jié)它的電子結(jié)構(gòu).As 烯與InSe 組成的異質(zhì)結(jié)[32]在2%的垂直應(yīng)變下,能獲得更高的載流子遷移率.HfS2是典型的過(guò)渡金屬硫族化合物,具有三明治結(jié)構(gòu)[33-35].HfS2相關(guān)晶體管具有優(yōu)異的電流開(kāi)關(guān)比(約107),并具有超過(guò)890 A/W 的超高光響應(yīng)[36].HfS2納米片可以作為一種潛在的水分解光催化劑[37,38].Graphene/HfS2異質(zhì)結(jié)[39]用于電池電極,具有較高的充放電效率.WTe2/HfS2異質(zhì)結(jié)[40]為Ⅲ型能帶對(duì)齊,可用于隧道場(chǎng)效應(yīng)晶體管.

As 單層與HfS2單層具有優(yōu)異的光電性質(zhì),但它們的相關(guān)異質(zhì)結(jié)尚未被研究,因此,本文設(shè)計(jì)As/HfS2異質(zhì)結(jié),并利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究其幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)以及量子調(diào)控效應(yīng).計(jì)算發(fā)現(xiàn): 本征As/HfS2異質(zhì)結(jié)為Ⅱ型半導(dǎo)體,且?guī)断鄬?duì)兩單層明顯減小,特別是較大的價(jià)帶偏移和導(dǎo)帶偏移有利于研發(fā)高性能光電器件和太陽(yáng)能電池.垂直應(yīng)變能有效調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),特別是帶隙.外加電場(chǎng)可以靈活地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對(duì)齊方式,使異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.另外,As/HfS2異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光區(qū)有較高的光吸收能力,且可以通過(guò)外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變獲得進(jìn)一步提高.

2 計(jì)算方法

單層及異質(zhì)結(jié)的幾何優(yōu)化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的評(píng)估、電子及光電特性的計(jì)算均利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,并在Atomistix Tool Kit (ATK)[41]軟件包中實(shí)現(xiàn),此軟件包已廣泛用于納米結(jié)構(gòu)的計(jì)算[42-48].為了求解Kohn-Sham 方程,用Troullier-Martin 模守恒贗勢(shì)表示原子實(shí)對(duì)價(jià)電子的作用以及原子軌道的線性組合展開(kāi)價(jià)電子波函數(shù),基函數(shù)組選用DZP(double ζ+polarization).考慮雜化函數(shù)HSE06 計(jì)算其精度高于廣義梯度近似(GGA)中的PBE 計(jì)算,本文電子結(jié)構(gòu)計(jì)算均采用HSE06 函數(shù).同時(shí),我們利用Grimme的DFT-D2 函數(shù)修正異質(zhì)結(jié)層間的范德瓦耳斯(vdW)作用[49].計(jì)算的能量截?cái)喟霃?mesh cutoff)設(shè)為150 Ry (1 Ry=13.6056923 eV),簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的在x,y,z方向上的k點(diǎn)取樣采用21×21×1網(wǎng)格,其中x和y方向?yàn)槎S晶體周期性延伸方向.與二維晶體垂直的z方向設(shè)置25 ? (1 ?=0.1 nm)真空層,以消除模型和“像”的相互作用.幾何結(jié)構(gòu)弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子間相互作用力小于0.01 eV/?以及晶格之間的應(yīng)力小于0.01 GPa.能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV.所有的計(jì)算都在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后進(jìn)行,為簡(jiǎn)單起見(jiàn),體系的費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為零.

3 結(jié)果與討論

3.1 As/HfS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建及穩(wěn)定性

As 和HfS2單層的原子結(jié)構(gòu)如圖1(a),(b)所示,As 單層(見(jiàn)圖1(a))為六邊形蜂窩狀褶皺結(jié)構(gòu).本文優(yōu)化的晶格常數(shù)為3.62 ?,褶皺高度為1.41 ?.HfS2單層(見(jiàn)圖1(b)),有著與其他過(guò)渡金屬硫化物類(lèi)似的“三明治”結(jié)構(gòu),即Hf 原子平面夾在兩個(gè)S 原子平面之間,優(yōu)化的Hf—S 鍵長(zhǎng)為2.55 ?,晶格常數(shù)為3.65 ?,單層高度為2.85 ?.這兩個(gè)單層的優(yōu)化幾何參數(shù),與之前的報(bào)道一致[50,36,40,51].As和HfS2單層的能帶結(jié)構(gòu)如圖1(c)—(f)所示.利用PBE 計(jì)算,發(fā)現(xiàn)As 單層為間接帶隙為1.64 eV 的半導(dǎo)體(圖1(c)),HfS2則為直接帶隙為1.29 eV 的半導(dǎo)體(圖1(d)).而HSE06 計(jì)算表明: As 單層為間接帶隙為2.32 eV 的半導(dǎo)體(圖1(e)),而HfS2的帶隙為直接帶隙為2.04 eV 的半導(dǎo)體(圖1(f)).顯然,HSE06 計(jì)算的帶隙比PBE 計(jì)算的結(jié)果高出0.7 eV 左右,即PBE 計(jì)算低估帶隙,這是PBE 計(jì)算普遍存在的問(wèn)題,但HSE06 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近[32,36,51],因此在后續(xù)計(jì)算中,采用HSE06 函數(shù)計(jì)算體系的電子結(jié)構(gòu).

采用2×2 的As 層超胞(包含7 個(gè)原子)和2×2 的HfS2層超胞(包含11 個(gè)原子)構(gòu)建As/HfS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),其晶格失配率約為1%,較小的晶格失配能避免較大的晶格應(yīng)變的發(fā)生,使計(jì)算結(jié)果更加接近真實(shí)的實(shí)驗(yàn)情況.對(duì)于As/HfS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),可將HfS2單層視為固定不動(dòng)的襯底,As 單層置于上面,且可通過(guò)平移和旋轉(zhuǎn)調(diào)整As 原子相對(duì)HfS2單層的位置,得到對(duì)齊方式不同的異質(zhì)結(jié).考慮6 種堆垛方式,命名為A1—A3及B1—B3,如圖1(g)—(l)所示,其中A1為As 單層的下層左邊As 原子位于HfS2單層的上層S 原子正上方;A2為As 單層的下層左邊As 原子位于HfS2單層的中間層Hf 原子正上方;A3為As 單層的下層一個(gè)As 原子位于HfS2單層的上、中層Hf—S鍵中心的正上方.對(duì)于B1—B3,考慮將As 單層沿與單層垂直的z軸旋轉(zhuǎn)180°,并通過(guò)在HfS2單層平面上平移而獲得,其中B1為As 單層的上層As原子位于HfS2單層中層Hf 原子的正上方,B2為As 單層的上層As 原子位于HfS2單層的上層S 原子的正上方,B3為As 單層的上層As 原子位于HfS2單層的上、中層Hf—S 鍵中心的正上方.

圖1 (a) As 單層正視圖和側(cè)視圖;(b) HfS2 單層正視圖和側(cè)視圖;(c) PBE 計(jì)算的As 單層能帶結(jié)構(gòu);(d) PBE 計(jì)算的HfS2 單層能帶結(jié)構(gòu);(e) HSE06 計(jì)算的As 單層能帶結(jié)構(gòu);(f) HSE06 計(jì)算的HfS2 單層能帶結(jié)構(gòu);(g)—(l) As/HfS2 異質(zhì)結(jié)的6 種堆疊方式,分別稱(chēng)為A1—A3 和B1—B3Fig.1.(a) Top and side view of As monolayer;(b) top and side view of HfS2 monolayer;(c) band structure of As monolayer by PBE calculation;(d) band structure of HfS2 monolayer by PBE calculation;(e) band structure of As monolayer by HSE06 calculation;(f) band structure of HfS2 monolayer by HSE06 calculation;(g)—(l) six stacking for As/HfS2 heterostructure,called as A1—A3 and B1—B3, respectively.

為了檢驗(yàn)這6 種堆垛的能量穩(wěn)定性,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計(jì)算它們的結(jié)合能,定義為

其中EAs/HfS2為As/HfS2異質(zhì)結(jié)的總能量,EAs,EHfS2分別為As 單層及HfS2單層的總能量,A為異質(zhì)結(jié)的面積.計(jì)算結(jié)果如表1 所列.顯然,結(jié)合能分布在—8.81— —16.19 meV/?2范圍內(nèi),均為負(fù)值,表明無(wú)論哪一種堆垛,對(duì)應(yīng)的異質(zhì)結(jié)都是穩(wěn)定的.同時(shí)可以看出不同堆垛的結(jié)合能相差較大,這意味著As 層在HfS2層上面較難自發(fā)滑動(dòng).計(jì)算的6 種堆垛的層間距也列于表1 中,其值落在3.0—3.6 ?之間,明顯大于As 原子與S 原子的共價(jià)半徑之和,即本文設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)的確是在As/HfS2界面沒(méi)有化學(xué)成鍵的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié).從表1 還可以看出結(jié)合能隨層間距的變化規(guī)律,即大(小)的層間距對(duì)應(yīng)高(低)的結(jié)合能,這是容易理解的,因?yàn)閷娱g范德瓦耳斯作用主要表現(xiàn)為吸引力,層間距越小,意味吸引力越大,所以結(jié)合能越低,體系越穩(wěn)定,如層間距為最小值3.0?時(shí),異質(zhì)結(jié)B2具有最低的結(jié)合能—16.19 meV/?2,即B2為最穩(wěn)構(gòu)型的異質(zhì)結(jié).因此,下文研究選取B2為代表研究其電子及光學(xué)性質(zhì).

表1 不同堆疊異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能、層間距和帶隙Table 1. The binding energy,interlayer spacing and band gap for various stacking configurations.

為了更直觀地呈現(xiàn)所研究結(jié)構(gòu)的成鍵特性,計(jì)算As 單層、HfS2單層及相關(guān)異質(zhì)結(jié)(B2)的電子局域函數(shù)(ELF),如圖2(a)所示.紅色對(duì)應(yīng)的ELF值接近1,為高度局域的電子分布,而藍(lán)色對(duì)應(yīng)的ELF 值接近0,表明電子在這些區(qū)域是高度離域的,所以ELF 圖可用于確定成鍵類(lèi)型.顯然,無(wú)論是As 單層、HfS2單層或相關(guān)異質(zhì)結(jié),共價(jià)鍵都發(fā)生在單層內(nèi),異質(zhì)結(jié)層間無(wú)共價(jià)結(jié)合,即層間為范德瓦耳斯結(jié)合.

圖2 (a) As 與HfS2 單層以及As/HfS2 異質(zhì)結(jié)的電子局域函數(shù)(ELF);(b) B2 堆疊的Forcite 淬火的分子動(dòng)力學(xué)模擬以檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性Fig.2.(a) The electronic localization function (ELF) of As and HfS2 monolayers and As/HfS2 heterostructure;(b) Forcite quenching molecular dynamics simulation for the B2 stacking to examine the structural thermal stability.

為了檢驗(yàn)異質(zhì)結(jié)的熱穩(wěn)定性,對(duì)優(yōu)化后的B2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行Forcite 淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬,執(zhí)行5 個(gè)退火循環(huán),每個(gè)退火循環(huán)初始溫度設(shè)置為300 K,最高溫度為500 K,將300—500 K 分為6 個(gè)溫度梯度,每個(gè)溫度梯度設(shè)置120 個(gè)動(dòng)力學(xué)步數(shù),通過(guò)7.2 ps 退火循環(huán)處理,結(jié)果如圖2(b)所示.顯然異質(zhì)結(jié)并未發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變形或局部重組,仍保持優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的完整性,說(shuō)明本文研究的模型具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

3.2 異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)

圖3(a)所示為HSE06 計(jì)算的B2異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)以及原子和軌道投影態(tài)密度.可見(jiàn),B2異質(zhì)結(jié)為準(zhǔn)直接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙約為0.84 eV,明顯小于As 和HfS2單層的帶隙(＞2.0 eV).見(jiàn)圖1(e)—(f),也計(jì)算了其他堆垛的As/HfS2的帶隙(見(jiàn)表1),其值落在0.94—1.15 eV 范圍,顯然,都比As 和HfS2單層的帶隙小很多.眾所周知,小帶隙半導(dǎo)體材料有利于光的吸收及研發(fā)光學(xué)器件.從圖3(a)還可以看出,VBM(價(jià)帶頂)由As 層所貢獻(xiàn),CBM(導(dǎo)帶底)由HfS2層所貢獻(xiàn),且軌道雜化較弱,表現(xiàn)為II 型能帶對(duì)齊,這能有效促進(jìn)電子-空穴對(duì)在空間上高效分離,從而抑制載流子復(fù)合,能夠用于研發(fā)高效的光電器件[19,52]和太陽(yáng)能電池[53].圖3(a)中的原子投影態(tài)密度表明: 異質(zhì)結(jié)的CBM 主要由Hf和S 原子的軌道組成,而VBM 處除少量S 原子態(tài)外,主要由As 原子的軌道組成.圖3(a)軌道投影態(tài)密度表明: VBM 處少量的雜化情況是S 原子的3p 軌道與As 原子的4p 軌道能量較為接近,從而發(fā)生軌道雜化.圖3(b)給出了異質(zhì)結(jié)CBM 及VBM的Bloch 態(tài)(圖3(b)),進(jìn)一步證實(shí)VBM 態(tài)定域在As 層,而CBM 態(tài)分布于HfS2層.

為了解異質(zhì)結(jié)的能帶對(duì)齊的物理機(jī)理,圖3(c)給出了異質(zhì)結(jié)B2的能帶對(duì)齊情況.As 單層的功函數(shù)WAs=—3.79 eV,而HfS2單層功函數(shù)WHfS2=—4.90 eV,所以As 單層的功函數(shù)低于HfS2單層,意味著當(dāng)兩個(gè)單層材料形成異質(zhì)結(jié)時(shí),電子將從As 層流向HfS2層,空穴從HfS2層擴(kuò)散到As 層,使得HfS2單層和As 單層的費(fèi)米能級(jí)分別上移和下移,同時(shí)形成內(nèi)建電場(chǎng),其方向?yàn)锳s 層指向HfS2層.最終體系平衡后,異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)WAs/HfS2=—4.33 eV,且實(shí)現(xiàn)了Ⅱ型能帶對(duì)齊.此外,能帶偏移情況也是衡量光電子器件性能的重要指標(biāo),導(dǎo)帶偏移(CBO,即As 單層與HfS2單層的CBM 之差)和價(jià)帶偏移(VBO,即As 單層與HfS2單層的VBM 之差)分別為1.48 eV 和1.31 eV.大的CBO 及VBO 值有利于光生電子從As 單層的導(dǎo)帶流向HfS2層的導(dǎo)帶,以及空穴從HfS2價(jià)帶轉(zhuǎn)移到As 層價(jià)帶,既保證了光生電子-空穴的空間有效分離,也延長(zhǎng)了層間激子的壽命.

圖3 (a) As/HfS2 異質(zhì)結(jié)投影能帶結(jié)構(gòu)及投影態(tài)密度;(b) CBM 與VBM 的Bloch 態(tài),等值面為0.035 e/?3;(c) As/HfS2 異質(zhì)結(jié)能帶對(duì)齊;(d) 沿z 軸電荷密度差及三維電荷密度差,紅色和藍(lán)色分別代表電荷積累和消耗,等值面為3.5×10—4 e/?3;(e) 沿z 軸方向有效勢(shì)(eV)分布Fig.3.(a) Projected band structure and projected state density of As/HfS2 heterostructure;(b) Bloch state for CBM and VBM,the isosurface is set to 0.035 e/A3;(c) band alignment for As/HfS2 heterostructure;(d) charge density difference along the z-axis and three-dimensional charge density difference,red and blue respectively represent charge accumulation and depletion,the isosurface is set to 3.5×10—4 e/?3,and (e) electrostatic potential distribution along the z-axis.

為進(jìn)一步分析其電荷的分布,還計(jì)算了異質(zhì)結(jié)B2沿z軸方向的電荷密度差,定義為

其中ρAs/HfS2(z) ,ρAs(z)和ρHfS2(z) 分別為異質(zhì)結(jié)、As 單層、HfS2單層在z點(diǎn)的電荷密度,正值和負(fù)值分別表明該區(qū)域積累和失去電荷.同時(shí)也計(jì)算三維電荷密度差,定義為

其中ρAs/SHfS(x,y,z) ,ρAs(x,y,z) 和ρHfS2(x,y,z) 分別為異質(zhì)結(jié)、As 層、HfS2層在(x,y,z)點(diǎn)的電荷密度,計(jì)算結(jié)果如圖3(d)所示,其中紅色代表電荷的積累,綠色代表電荷的減少.總體上講,HfS2層得到電子,As 層失去電子,并且在層間出現(xiàn)了明顯的電荷累積(層間電偶極子).

圖3(e)所示為異質(zhì)結(jié)的有效勢(shì)分布,可以看到HfS2中的勢(shì)阱幾乎對(duì)稱(chēng)地分布在兩S 原子層,這是因?yàn)镠f 原子的電負(fù)性低于S 原子,所以Hf 原子層的電子轉(zhuǎn)移到兩S 原子層,且通過(guò)勢(shì)阱來(lái)禁錮電子.As 原子層也有明顯的勢(shì)阱用于禁錮電子.As 層勢(shì)阱底比HfS2層勢(shì)阱底高出一個(gè)值ΔV,這意味著As 層電子能向HfS2層隧穿.在異質(zhì)結(jié)界面處存在一個(gè)高而寬的勢(shì)壘阻止電子隧穿,所以層間轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量是較少的,這與計(jì)算的電荷密度差完全一致(圖3(d)).

3.3 垂直應(yīng)變效應(yīng)

本節(jié)研究垂直應(yīng)對(duì)變異質(zhì)結(jié)B2電子性質(zhì)的影響.垂直應(yīng)變定義為:ε=d-d0,其中d為施加應(yīng)力后的層間距,d0為優(yōu)化平衡層間距,因此ε的正(負(fù))表示對(duì)異質(zhì)結(jié)施加的是拉伸(壓縮)應(yīng)變.圖4(a)紅色曲線為異質(zhì)結(jié)結(jié)合能隨應(yīng)變變化情況,能量最低點(diǎn)為應(yīng)變?yōu)棣?0 時(shí)的情況.當(dāng)拉伸或壓縮發(fā)生時(shí),結(jié)合能增大,即系統(tǒng)的能量穩(wěn)定性受到明顯影響,這是可以理解的.特別是壓縮發(fā)生后,結(jié)合能迅速增大,這是因?yàn)殡S著層間距減小,兩單層原子之間靜電排斥力快速上升.而拉伸過(guò)程中,結(jié)合能緩慢增大,這是因?yàn)殡S著層間距增大,兩單層原子之間靜電吸引力緩慢提升的結(jié)果.圖4(a)綠色曲線呈現(xiàn)異質(zhì)結(jié)的帶隙隨應(yīng)變的演化,其中綠色實(shí)心圓表示間接帶隙,空心圓表示直接帶隙.可以看出,拉伸時(shí)帶隙先迅速增大,且在ε=0.3 ?后,帶隙緩慢增大.有趣的是,在ε=0.3 ?這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后,異質(zhì)結(jié)出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變.而壓縮時(shí)帶隙迅速減小,當(dāng)ε=—0.8 ?時(shí)出現(xiàn)半導(dǎo)體到金屬(黃色空心三角形表示金屬)的過(guò)渡.總之,從ε=—0.8 ?到ε=0.8 ?過(guò)程來(lái)看,異質(zhì)結(jié)的帶隙隨層間距增大單調(diào)增大,且出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變.為了了解這些變化的細(xì)節(jié),如圖4(c)給出了ε=±0.8 ?,±0.3 ?及±0.1 ?時(shí)的能帶結(jié)構(gòu).顯然,CBM 始終位于G點(diǎn),但對(duì)應(yīng)的能量位置隨層間距增大不斷向上移動(dòng),而VBM 態(tài)(紅色圓點(diǎn))位于G—M之間,但對(duì)應(yīng)的能量位置隨層間距增大不斷向下移動(dòng),從而導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的帶隙隨層間距增大而單調(diào)增大.特別是隨著層間距增大,VBM態(tài)也不斷向G點(diǎn)移動(dòng),在ε=0.3 ?處,VBM 態(tài)剛好位于G點(diǎn),從而導(dǎo)致直接帶隙的出現(xiàn),并持續(xù)到ε=0.8 ?.

圖4 (a)帶隙及結(jié)合能隨應(yīng)變的變化;(b) 應(yīng)變 ε=—0.6,—0.4,—0.2,0,0.2,0.4,0.6 ? 時(shí)有效勢(shì)的變化;(c) 應(yīng)變?chǔ)?—0.8,—0.3,—0.1,0.1,0.3,0.8 ? 時(shí)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),最高導(dǎo)帶上的紅點(diǎn)代表VBM 的位置Fig.4.(a) Band gap and binding energy changes with strain;(b) the effective potential distribution along z-axis at ε=—0.6,—0.4,—0.2,0,0.2,0.4 and 0.6 ?,respectively;(c) the As/HfS2 band structure at ε=—0.8,—0.3,—0.1,0.1,0.3 and 0.8 ?,respectively,the red dot at top conduction band indicates the VBM position.

為了理解帶隙及整個(gè)電子結(jié)構(gòu)隨層間距的變化,計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的層間距依賴(lài)性的有效勢(shì)分布,如圖4(b)所示,可以看出,層間距對(duì)界面勢(shì)壘具有明顯的調(diào)控效應(yīng),即拉伸后,隨著層間距的增大,層間勢(shì)壘增大,而壓縮時(shí),隨著層間距的減小,層間勢(shì)壘減小.這些變化導(dǎo)致兩單層的靜電勢(shì)能差隨層間距變化.如前所述,CBM 與VBM 位于兩層不同的材料,所以導(dǎo)致CBM 與VBM 隨層間距相向或相反移動(dòng),即帶隙變化.能帶結(jié)構(gòu)隨層間距變化也與層間電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān),所以我們計(jì)算了ε=—0.6,—0.2,0.2 及0.6 ?時(shí)的三維電荷密度差,如圖5 所示.可以看出壓縮(拉伸)時(shí),有較多(少)的電子轉(zhuǎn)移,這與層間距減小(增大)使層間勢(shì)壘變小(大)密切相關(guān),因?yàn)樾〉膶娱g勢(shì)壘更有利于電子的轉(zhuǎn)移.不同層間距,電荷轉(zhuǎn)移不同,使得層間內(nèi)建電場(chǎng)不同,進(jìn)而使異質(zhì)結(jié)內(nèi)靜電勢(shì)分布不同,從而導(dǎo)致差異性的能帶結(jié)構(gòu).

圖5 不同垂直應(yīng)變時(shí)的三維電荷密度差 (a) ε=—0.6 ?;(b) ε=—0.2 ?;(c) ε=0.2 ?;(d) ε=0.6 ?Fig.5.Three dimensional charge density difference at (a) ε=—0.6 ?,(b) ε=—0.2 ?,(c) ε=0.2 ?,(d) ε=0.6 ?,respectively.

3.4 電場(chǎng)調(diào)控

外加電場(chǎng)是調(diào)控異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)的有效方法之一[54].本文施加一個(gè)垂直外電場(chǎng)Eext,其正方向定義為As 層指向HfS2層(與內(nèi)建電場(chǎng)同相),如圖6(a)所示,反之,稱(chēng)為反(負(fù))方向電場(chǎng).圖6(b),(c)所示分別為計(jì)算的異質(zhì)結(jié)帶隙和兩單層帶邊(CBM 及VBM)隨電場(chǎng)的變化曲線.可以看出,當(dāng)正向電場(chǎng)滿(mǎn)足0≤Eext≤0.95 V/?時(shí)(圖中Ⅲ區(qū)),異質(zhì)結(jié)帶隙隨電場(chǎng)單調(diào)增大,此時(shí)VBM 由As 層所貢獻(xiàn),CBM 由HfS2層貢獻(xiàn),保持II 型能帶對(duì)齊;當(dāng)外電場(chǎng)滿(mǎn)足 0.95 V/?＜Eext≤ 1.2 V/?時(shí)(Ⅳ區(qū)),帶隙保持不變,VBM 和CBM 均由HfS2層貢獻(xiàn),這時(shí)異質(zhì)結(jié)是轉(zhuǎn)變?yōu)镮 型能帶對(duì)齊;當(dāng)電場(chǎng)Eext＞1.2 V/?(Ⅴ區(qū)),帶隙單調(diào)減小,VBM 由HfS2層貢獻(xiàn),CBM 由As 烯層貢獻(xiàn),右轉(zhuǎn)變?yōu)镮I 型能帶對(duì)齊.施加反向電場(chǎng)時(shí),當(dāng)電場(chǎng)在—0.8 V/?＜Eext≤0 V/?的范圍內(nèi)(Ⅱ區(qū)),帶隙隨反向電場(chǎng)增大而單調(diào)變小,但仍為Ⅱ型能帶對(duì)齊;在—1.2 V/?＜Eext＜—0.8 V/?區(qū)間(Ⅰ區(qū)),帶隙變?yōu)?,表現(xiàn)為Ⅲ型能帶對(duì)齊.總之,外加電場(chǎng)可以靈活調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對(duì)齊方式,能使異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.不同能帶對(duì)齊方式,異質(zhì)結(jié)有不同的應(yīng)用,例如: Ⅰ-型異質(zhì)結(jié)能使電子和空穴高效復(fù)合,可應(yīng)用于納米光電器件;Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)有利于肖特基場(chǎng)效應(yīng)晶體管、壓電效應(yīng)等方面的應(yīng)用;Ⅲ-型異質(zhì)結(jié)在隧穿場(chǎng)效應(yīng)管方面具有重要的應(yīng)用前景.因此,帶隙及能帶對(duì)齊方式可調(diào)的異質(zhì)結(jié),在電子及光電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.

圖6 (a) 異質(zhì)結(jié)外加電場(chǎng)方向示意圖;(b)異質(zhì)結(jié)帶隙隨外電場(chǎng)變化;(c) As 與HfS2 單層帶邊(VBM 及CBM)位置以及能帶對(duì)齊方式隨外電場(chǎng)的變化;(d) 0.6 V/?電場(chǎng)時(shí),異質(zhì)結(jié)的電荷密度差;(e) —0.6 V/?電場(chǎng)時(shí),異質(zhì)結(jié)的電荷密度差;(f) 異質(zhì)結(jié)電荷密度差隨電場(chǎng)的變化趨勢(shì)Fig.6.(a) Schematic diagram of applied external electric field on heterostructure;(b) band gap variation of heterostructure with electric field;(c) evolution of band edges (VBM and CBM) for As and HfS2 monolayers and heterostructure and its band alignment manner with electric field.The charge density difference of heterostructure at: (d) Eext=0.6 eV/?,(e) Eext=—0.6 eV/?,and(f) various electric field.

圖6(c)中兩單層帶邊(CBM 及VBM)隨電場(chǎng)的變化是很容易理解的.施加外電場(chǎng)導(dǎo)致兩單層產(chǎn)生局部靜電勢(shì)能差: ΔEsp=qEextd0,d0為平衡層間距.當(dāng)電場(chǎng)為正向時(shí),HfS2單層的局部靜電勢(shì)能升高,所以其CBM 及VBM 向上移動(dòng),而As 單層的局部靜電勢(shì)能降低,所以其CBM 及VBM 向下移動(dòng).當(dāng)施加反向電場(chǎng)時(shí),情況恰恰相反,即As 單層的局部靜電勢(shì)能高于HfS2單層的局部靜電勢(shì)能,因此隨著電場(chǎng)反向增大,其CBM 及VBM移動(dòng)的方向與正向電場(chǎng)時(shí)相反.這樣能看到兩單層的CBM 及VBM 隨電場(chǎng)(無(wú)論正負(fù))是單調(diào)變化的.由于兩單層的CBM 及VBM 隨電場(chǎng)變化的4 條曲線存在交叉點(diǎn),從而分成了多個(gè)區(qū)域(見(jiàn)圖6(c)),所以出現(xiàn)了外電場(chǎng)依賴(lài)性的不同能帶對(duì)齊類(lèi)型,即出現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型的能帶對(duì)齊.

為進(jìn)一步了解在電場(chǎng)作用下異質(zhì)結(jié)電荷的轉(zhuǎn)移情況,計(jì)算了不同電場(chǎng)下異質(zhì)結(jié)沿z-方向的電荷密度差及3D 電荷密度差,如圖6(d)—(f)所示.可以看到當(dāng)Eext=0.6 V/?時(shí),As 層獲得電子,而HfS2層去失電子(圖6(d));在Eext=—0.6 V/?時(shí),情況恰恰相反,即As 層去失電子,HfS2層獲得電子(圖6(e)).這是由于外加電場(chǎng)遠(yuǎn)大于內(nèi)建電場(chǎng),所以電子在外電場(chǎng)作用下的漂移移動(dòng)起決定作用,在正(負(fù))向電場(chǎng)的作用下,電子從HfS2(As)層漂移到As(HfS2)層.其他電場(chǎng)作用下,兩單層得失電子的情況與Eext=±0.6 eV/?相同,僅僅只是轉(zhuǎn)移數(shù)量上的區(qū)別,顯然,電場(chǎng)越強(qiáng)(無(wú)論正或負(fù)方向),電荷轉(zhuǎn)移(漂移)越明顯.

3.5 光學(xué)性質(zhì)

一般來(lái)說(shuō),由于帶隙減小,Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的光吸收能力相比于各單層材料會(huì)提升.光吸收系數(shù)α表征光穿過(guò)物體每經(jīng)過(guò)單位長(zhǎng)度能量被吸收的比例,可由動(dòng)態(tài)介電響應(yīng)函數(shù)ε(ω)求得:

其中ε1(ω) 和ε2(ω) 分別代表介電函數(shù)ε(ω) 的實(shí)部和虛部.介電常數(shù)的實(shí)部表示宏觀的極化程度,虛部表示介電效應(yīng)發(fā)生時(shí)的損耗.光吸收系數(shù)隨能量的變化如圖7 所示.計(jì)算發(fā)現(xiàn)光吸收是平面上各向同性的,但在垂直方向上吸收系數(shù)不同,分別用αII及α⊥表示.

圖7(a),(b)分別為 As 單層、HfS2單層和異質(zhì)結(jié)在垂直和平行方向上的吸收光譜,并以能量為自變量(能量范圍在1.64—3.19 eV 為可見(jiàn)光,大于3.19 eV 為紫外光,小于1.64 eV 為紅外光).其中紅色曲線為As 單層的光吸收系數(shù),綠色曲線為HfS2單層的光吸收系數(shù),黑色曲線為 As/HfS2異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù).由此可知,As 單層在垂直方向上(α⊥)僅能吸收部分紫外光譜,幾乎不能吸收可見(jiàn)光和紅外光;而平行方向上(αII)對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收.對(duì)于HfS2單層,不管是在平行方向還是垂直方向,其主要吸收位置皆為紫外和部分可見(jiàn)光區(qū)域.構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后,其在可見(jiàn)光和紅外光區(qū)域的光吸收能力(αII及α⊥)比單層材料顯著提高.特別是當(dāng)垂直照射時(shí),在能量為1.82 eV(紅光)、2.50 eV(綠光)、3.00 eV(紫光)、3.86 eV(紫外光)和4.58 eV(紫外光)處具有吸收峰,且達(dá)到104,這些吸收峰來(lái)源于電子的帶間躍遷.平行方向上,在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸附也有一定的提高,達(dá)到105.總之,異質(zhì)結(jié)對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力明顯提高.眾所周知,在太陽(yáng)光譜中,紫外光譜所占的能量比例是最少的(約5%),可見(jiàn)光和紅外光占了絕大部分,這就意味不管在垂直方向還是平行方向,As/HfS2異質(zhì)結(jié)對(duì)太陽(yáng)能的吸收與轉(zhuǎn)化能力有明顯提高.

圖7 光吸收系數(shù)及調(diào)控效應(yīng) (a),(b)單層及本征異質(zhì)結(jié);(c),(d)應(yīng)變調(diào)控的異質(zhì)結(jié);(e),(f)電場(chǎng)調(diào)控的異質(zhì)結(jié)Fig.7.Light absorption coefficients and tuning effects: (a),(b) The monolayer and intrinsic heterostructure;(b),(c) strain tuning effects;(e),(f) the electric field tuning effects .

為進(jìn)一步了解量子調(diào)控對(duì)光吸收的影響,分別計(jì)算了施加層間應(yīng)變及外加電場(chǎng)時(shí)的光吸收系數(shù).圖7(c),(d)所示為光吸收系數(shù)的層間應(yīng)變效應(yīng),當(dāng)垂直壓縮異質(zhì)結(jié)時(shí),無(wú)論是在垂直方向還是平行方向上,光的吸收邊相對(duì)于未壓縮異質(zhì)結(jié)的吸收邊發(fā)生了明顯的紅移,并且在綠光(2.51 eV)到紫外的范圍內(nèi),平行方向上光吸收能力相比未壓縮時(shí)顯著提升;當(dāng)拉伸層間距時(shí),垂直方向上吸附邊紅移,而在平行方向上,大約在綠光(2.51 eV)到紫外的范圍內(nèi),光吸收能力相比未壓縮時(shí)略有減小,但在紅外到綠光的范圍內(nèi),光吸收能力提升.圖7(e),(f)所示為光吸收系數(shù)的外電場(chǎng)效應(yīng),可以看出,不管是平行還是垂直方向,負(fù)向電場(chǎng)都可以使吸附邊紅移,正向電場(chǎng)使吸附邊藍(lán)移.因此,負(fù)向電場(chǎng)使異質(zhì)結(jié)對(duì)紅外光吸收范圍和強(qiáng)度增大,正向電場(chǎng)使異質(zhì)結(jié)對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度上升.

4 總結(jié)

本工作考慮了6 種堆疊方式構(gòu)建As/HfS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并選取最穩(wěn)結(jié)構(gòu),利用基于密度泛函理論的第一原理方法系統(tǒng)研究了電子和光學(xué)性質(zhì)以及量子調(diào)控效應(yīng).計(jì)算發(fā)現(xiàn),本征異質(zhì)結(jié)為Ⅱ型能帶對(duì)齊半導(dǎo)體,其帶隙為約0.84 eV,相對(duì)兩單層(帶隙＞2.0 eV)明顯縮小,特別是導(dǎo)帶偏移(VBO)和價(jià)帶偏移(CBO)可分別高達(dá)1.48 eV和1.31 eV,能有效促進(jìn)電子-空穴對(duì)在空間上高效分離,從而有效抑制載流子復(fù)合,有利于研發(fā)高效的光電器件和太陽(yáng)能電池.垂直應(yīng)變能有效調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),拉伸時(shí)帶隙增大,并出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變,而壓縮時(shí)帶隙迅速減小直到金屬相發(fā)生.外加電場(chǎng)可以靈活地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對(duì)齊方式,使異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.另外,As/HfS2異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光區(qū)有較高的光吸收能力,且可以通過(guò)外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變獲得進(jìn)一步提高.這些理論預(yù)測(cè)表明,As/HfS2異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的物理特性以及靈活可調(diào)的電學(xué)和光學(xué)特性,在納米電子及光電器件應(yīng)用方面具有重要的應(yīng)用潛力.