摻Sr2+溴化鈰晶體的生長與閃爍性能研究

羅 亮,王承二,余金秋

(1.有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088；2.稀土國家工程研究中心，北京 100088)

0 引 言

閃爍晶體是一種重要的光功能晶體材料，可以將高能粒子或射線轉換為脈沖熒光，從而實現(xiàn)對輻射的探測和分析。歷經幾十年的發(fā)展，閃爍晶體及基于其的輻射探測技術，已在核醫(yī)學成像、高能物理、安全檢查、環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)無損探傷、油氣勘探等諸多領域得到了廣泛應用[1]。鹵化物閃爍晶體是無機閃爍晶體的重要組成部分，碘化鈉(NaI∶Tl)晶體作為傳統(tǒng)鹵化物閃爍晶體的典型代表，發(fā)明至今已有70多年的歷史，目前仍是應用最廣泛的無機閃爍晶體之一。但其衰減時間偏長(約230 ns)，能量分辨率不夠理想(約7%@662 keV)，難以滿足輻射探測領域的最新發(fā)展需求[2]。近年來，大量性能優(yōu)異的新型鹵化物閃爍晶體被發(fā)現(xiàn)[3-4]，其中以溴化鑭(LaBr3∶Ce)晶體[5-6]的性能最為突出。該晶體光產額可達60 000 ph/MeV以上，能量分辨率在3%@662 keV左右，衰減時間短于30 ns，各項指標均達到或接近當前無機閃爍晶體的最高水平，全面優(yōu)于NaI∶Tl晶體，因而近年來在空間探測等領域獲得了重要應用。我國2010年發(fā)射的嫦娥二號衛(wèi)星和2020年發(fā)射的引力波暴高能電磁對應體全天監(jiān)測器(gravitational wave high-energy electromagnetic counterpart all-sky monitor， GECAM)衛(wèi)星上配備的高分辨γ射線探測器，均采用LaBr3∶Ce晶體。LaBr3∶Ce晶體主要缺點是含有放射性同位素138La，存在較高的放射性本底，影響了其在低計數(shù)率場景下的應用。溴化鈰(CeBr3)晶體[7-9]的基本性質與LaBr3∶Ce十分相似，且不存在放射性同位素，在低本底應用方面比LaBr3∶Ce更有優(yōu)勢，但能量分辨率稍差(通常在4%@662 keV以上)。若能進一步提升CeBr3晶體的能量分辨率，使之達到與LaBr3∶Ce晶體相當?shù)乃剑摼w將具有很好的市場競爭力。

異價金屬離子摻雜是提升CeBr3晶體能量分辨率的一個有效策略[10-12]。Guss等[10]報道通過Ca2+摻雜可將CeBr3晶體的能量分辨率提升至3.2%@662 keV。Quarati等[11]和Awater等[12]報道通過Sr2+摻雜可將CeBr3晶體的能量分辨率提高到3%@662 keV。但上述工作中的能量分辨率數(shù)據(jù)，都是基于毫米級不規(guī)則小晶體樣品測試得到的，而具備實用價值的閃爍晶體通常需要達到英寸級別(1英寸=25.4 mm)，目前尚沒有英寸級摻Ca2+或摻Sr2+溴化鈰晶體的生長和性能報道。因此，Ca2+、Sr2+等摻雜策略對CeBr3晶體的能量分辨率提升效果究竟如何，是否具備實用價值，尚有待檢驗。針對這一問題，本文采用坩堝下降法生長了不同含量Sr2+摻雜的直徑25.4 mm溴化鈰晶體，并對其閃爍性能進行了檢測。

1 實 驗

1.1 晶體生長

采用坩堝下降法和自發(fā)成核技術進行CeBr3晶體的生長。晶體生長原料為自制高純(純度99.99%)無水CeBr3、SrBr2，水、氧雜質含量小于0.01%。摻Sr2+CeBr3晶體按照SrBr2摩爾分數(shù)0.1%、0.2%、0.5%進行配料，與CeBr3混合均勻后裝入直徑25.4 mm的石英坩堝，純的CeBr3晶體則直接稱取CeBr3原料進行裝料。整個混料、裝料過程均在Ar氣保護的手套箱中進行，水、氧含量控制在0.000 01%以下。將石英坩堝從手套箱中密閉取出，采用分子泵機組抽真空至10-5Pa后，用煤氧火燒封。將燒封好的石英坩堝置于自制多工位單溫區(qū)下降爐中，加熱爐溫至800 ℃并保溫24 h，隨后調整坩堝高度使坩堝底部溫度約為740 ℃，之后以0.36 mm/h的速度緩慢下降坩堝，開始晶體生長。設備結晶區(qū)的溫度梯度約20 ℃/cm。待晶體生長完成后，停止下降，設置控溫程序使爐溫于120 h降至室溫，待晶體完全冷卻后取出。整個晶體生長周期約20 d。

1.2 性能測試

將長成的CeBr3晶體毛坯從坩堝中取出，加工成直徑25.4 mm的圓柱體坯件并進行端面拋光。采用日立F-7000型熒光光譜儀測試其紫外熒光光譜，激發(fā)波長為280 nm，測試時將樣品完全浸沒在硅油中。采用Omni-λ3027i-EMM光譜儀進行X射線激發(fā)熒光光譜測試，X射線源為Moxtek MAGPRO 鎢靶X射線管，工作電壓為60 kV，電流為120 μA。

使用北京超分科技有限公司的ScinVision 120型數(shù)字多道能譜儀對晶體坯件進行多道能譜測試，所用放射源為137Cs，活度為7×105Bq。將晶體坯件側面及一個端面用聚四氟乙烯薄膜包裹，另一個端面通過硅油耦合到濱松CR-173型光電倍增管進行測試，測試電壓630 V。晶體放射性本底測試時除不使用放射源之外，其他條件相同。

2 結果與討論

2.1 生長的晶體

所生長的直徑25.4 mm晶體毛坯如圖1上部分所示。四根晶體中，純的CeBr3晶體和Sr2+摻量0.2%的晶體(CeBr3∶0.2%Sr)較為完整，等徑部分的透明區(qū)域長度約3.5 cm。Sr2+摻量0.1%的晶體(CeBr3∶0.1%Sr)有輕微開裂，等徑部分透明區(qū)域長度不到3 cm。Sr2+摻量0.5%的晶體(CeBr3∶0.5%Sr)完整性最差，等徑部分透明區(qū)域長度不到2 cm。選取晶體毛坯等徑透明區(qū)域，用金剛石線切割機切出直徑25.4 mm、厚度10 mm的測試坯件，如圖1下部分所示。另從CeBr3∶0.2%Sr晶體毛坯中加工出了一個φ25.4 mm×25.4 mm的完整透明晶體坯件。晶體的光學質量與晶體生長過程中環(huán)境的穩(wěn)定性及原料不同化學組成的析晶特性有關。前期的多次摻雜實驗發(fā)現(xiàn)，當Sr2+的摻雜量達到0.5%時，晶體很難生長成完整可用大尺寸單晶，而Sr2+摻雜量為0.1%、0.2%時較易獲得完整晶體。結合本次晶體生長情況，可確認Sr2+摻雜對晶體生長具有一定的負面影響，當Sr2+摻雜量過高時，容易引起晶體開裂、失透等生長缺陷。

2.2 紫外和X射線激發(fā)熒光光譜

CeBr3是自激活閃爍體，當Ce3+受激發(fā)后，電子從4f能級激發(fā)到5d態(tài)后，會產生5d→2F5/2和2F7/2兩個發(fā)射帶。將樣品的發(fā)射光譜進行高斯雙峰擬合，研究了Sr2+摻雜后CeBr3晶體發(fā)射峰位的變化情況。

摻Sr2+溴化鈰晶體的紫外激發(fā)熒光光譜如圖2所示，所有晶體樣品在紫外激發(fā)下均表現(xiàn)出雙峰發(fā)射特征，屬于典型的Ce3+5d-4f躍遷發(fā)光。不同Sr2+摻量情況下雙峰強度有所差異，但峰位差別不大。

不同晶體樣品的X射線激發(fā)熒光光譜如圖3所示，同樣呈現(xiàn)雙峰發(fā)射特征，但不同Sr2+摻量的光譜峰位變化規(guī)律與紫外激發(fā)下有所不同。純CeBr3晶體的雙峰位置分別位于368 nm和388 nm，CeBr3∶0.1%Sr和CeBr3∶0.2%Sr晶體的雙峰位置出現(xiàn)在380 nm和404 nm附近，比純CeBr3晶體分別紅移了約12 nm和16 nm。而CeBr3∶0.5%Sr晶體的雙峰位置則進一步紅移至388 nm和411 nm，比純CeBr3晶體紅移了約20 nm。Sr2+摻雜所引起的X射線激發(fā)熒光光譜紅移現(xiàn)象，此前Awater等也有報道[12]，而本工作進一步表明峰位的紅移程度與Sr2+的摻雜量呈現(xiàn)明顯的相關性。

2.3 多道能譜

不同摻Sr2+量溴化鈰晶體坯件的多道能譜如圖4所示。為便于對比分析，在同等條件下還測試了φ25.4 mm×25.4 mm的市售LaBr3∶Ce和NaI∶Tl晶體封裝件，測試結果對比如表1所示。純CeBr3晶體的能量分辨率為4.36%@662 keV，光產額約為NaI∶Tl晶體的116%或LaBr3∶Ce晶體的81%。該結果與Quarati等[8]的報道基本一致。隨著Sr2+摻雜濃度的提高，CeBr3晶體的能量分辨率逐步提升，而光產額逐漸下降。CeBr3∶0.5%Sr的能量分辨率最高，達到3.83%@662 keV，但光產額下降至NaI∶Tl的96%，比純CeBr3下降了17%。該結果表明，CeBr3晶體的能量分辨率和光產額同樣與Sr2+的摻雜量明顯相關。根據(jù)?berg等[13]的報道，Sr2+的摻雜對CeBr2晶體的性能產生影響的原因與Br的空位引入有關，Sr2+具有與Ce3+相近的原子半徑，摻雜Sr2+后CeBr3晶體中的部分Ce3+將被Sr2+代替，兩種離子的電價不匹配，使晶體中的Br空位濃度大幅增加，從而減少了自由載流子的俄歇猝滅，改善了光產額的線性度，進而提高了CeBr3晶體的能量分辨率。

將φ25.4 mm×25.4 mm的CeBr3∶0.2%Sr晶體坯件采用石英玻璃和鋁殼進行防潮封裝后進行多道能譜測試，所得能量分辨率為3.92%@662 keV。晶體封裝件及測試圖譜如圖5所示。進一步對比測試了該晶體與同尺寸LaBr∶Ce和Na∶Tl晶體封裝件的放射性本底譜，結果如圖6和表2所示。CeBr3∶0.2%Sr和NaI∶Tl晶體中均未檢出明顯的138La和227Ac核素，而LaBr3∶Ce晶體中檢出0.248 cps/cc的138La和0.109 cps/cc的227Ac。表明Sr2+摻雜后CeBr3依舊保持了較低的本底。

表1 CeBr3晶體樣品的閃爍性能測試結果及與LaBr3∶Ce、NaI∶Tl晶體的對比情況Table 1 Scintillation properties of CeBr3 crystal samples in comparision with LaBr3∶Ce and NaI∶Tl

表2 φ25.4 mm×25.4 mm CeBr3∶0.2%Sr、LaBr3∶Ce、NaI∶Tl晶體的放射性本底Table 2 Radioactivity background of φ25.4 mm×25.4 mm CeBr3∶0.2%Sr, LaBr3∶Ce and NaI∶Tl crystals

3 結 論

采用坩堝下降法生長了直徑25.4 mm不同Sr2+摻量的溴化鈰晶體，并對其閃爍性能進行了研究。結果表明，Sr2+摻雜可顯著改善CeBr3晶體的能量分辨率，但同時也會造成晶體生長困難和光產額下降。綜合考慮Sr2+摻雜所帶來的正反兩方面效果，Sr2+摻雜摩爾分數(shù)在0.2%時較為適宜，可兼具較高的能量分辨率和光產額，同時易于獲得完整透明晶體。本工作證明Sr2+摻雜是一種行之有效且具有良好實用價值的CeBr3晶體改性策略，有助于提升CeBr3晶體的綜合性能和市場競爭力。