含油廢水錯流膜過濾流場及多級處理工藝模擬*

王慶港 李桂水 洪逸斌 陳 皓 李 煜 李文祥

(天津市輕工與食品工程機(jī)械裝備集成設(shè)計與在線監(jiān)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；天津科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院)

0 引 言

含油廢水主要來源于石油工業(yè)的采油、煉油及石油化工生產(chǎn)等過程。油品進(jìn)入水體后，會在表層形成水膜，從而導(dǎo)致水體缺氧、生物死亡，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前我國頒布的《中華人民共和國海洋環(huán)境保護(hù)法》等法規(guī)規(guī)定，廢水含油的最高允許排放質(zhì)量濃度為10 mg/L[1]。無論含油廢水的處理目的是回收油(經(jīng)濟(jì)角度)還是為環(huán)境友好考慮除去油相，油與其他不溶性組分的分離都是必須的。與其他常規(guī)技術(shù)相比，膜技術(shù)處理含油廢水的優(yōu)勢在于當(dāng)處理油滴尺寸小于10 μm時效果更好，處理水屬于乳化含油廢水范圍[2]。對于研究錯流膜過濾乳化油水混合液，數(shù)值模擬可以獲得比試驗(yàn)研究更多的信息，例如操作參數(shù)變化范圍、目標(biāo)參數(shù)及物料種類等，試驗(yàn)卻無法進(jìn)行類似的廣泛研究。數(shù)值模擬與運(yùn)用儀器設(shè)備分析相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢，例如，在分析過程中，容易直觀和全面地分析并能獲取精確的數(shù)據(jù)，能模擬出流體在實(shí)際流動過程中各種所測數(shù)據(jù)對應(yīng)的狀態(tài)等[3]。

ZHANG W.X.等[4]利用旋轉(zhuǎn)圓盤膜組件(RDM)結(jié)合超濾系統(tǒng)處理紫花苜蓿廢水實(shí)現(xiàn)蛋白回收，滲透液排出作為農(nóng)田灌溉使用，采用全循環(huán)試驗(yàn)研究膜及操作條件對分離效果的影響，截留液經(jīng)過厭氧處理可作為高蛋白動物飼料；LI L.N.等[5]利用旋轉(zhuǎn)圓盤親水膜組件過濾系統(tǒng)回收分散在水包油乳液中的亞麻籽油，試驗(yàn)采用2種親水膜材料，分別為平均孔徑為0.15 μm的聚偏氟乙烯和切割分子量為50 kDa的聚醚砜膜，研究證實(shí)圓盤轉(zhuǎn)速提高可提高滲透通量。其他相關(guān)研究還有利用高剪切輔助作用對污染膜清洗恢復(fù)[6]，通過構(gòu)筑水凝膠化學(xué)異質(zhì)結(jié)膜表面獲得零通量衰減膜，以用于油水分離[7]，將各種過程集成改進(jìn)油水分離效果及效率，如微濾-凝聚組合[8]、電化學(xué)微濾技術(shù)[9]、膜過程耦合截留各組分[10]、膜破乳及影響因素研究[11-12]，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[13]或響應(yīng)面技術(shù)[14]對油水分離過程進(jìn)行多目標(biāo)模擬，K.J.LEE等[15]采用水在多孔介質(zhì)中的流動模擬了錯流微濾過程。因?yàn)樵阱e流膜過濾過程實(shí)現(xiàn)乳化含油廢水的資源化處理方面，針對油滴間碰撞及聚并的動力學(xué)規(guī)律的研究并不多見，所以對油滴運(yùn)動趨勢仍需展開更深入的研究。

本文通過數(shù)值模擬對油相體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)油滴在膜面上有向中心聚集的現(xiàn)象，分析了轉(zhuǎn)速對膜表面濃度極化的影響，以及通過控制變量法來研究孔隙率或溫度對膜通量和截留率的影響;優(yōu)化了多級膜過濾處理技術(shù)，使乳化含油廢水達(dá)到可排放標(biāo)準(zhǔn)，所得結(jié)論可為工程實(shí)踐提供一定的理論依據(jù)。

1 模型建立

1.1 物理模型

物理模型及坐標(biāo)系統(tǒng)如圖1所示。裝置入口直徑d=20 mm，總高h(yuǎn)=210 mm，油滴種類選用汽油，粒徑3.868 μm，入口速度0.1 m/s，體積分?jǐn)?shù)0.2%，旋轉(zhuǎn)角速度5 rad/s，出口表壓力0，料液溫度為300 K。采用Hex/Wedge的網(wǎng)格劃分方法和Cooper的網(wǎng)格劃分類型，網(wǎng)格單元1 706 580個，中間圓筒內(nèi)采用三維旋轉(zhuǎn)模型(Ⅰ區(qū))和多孔介質(zhì)模型(Ⅱ區(qū))連接，多孔介質(zhì)模型為蜂窩狀，連接體所處高度區(qū)間為z(-0.06 m，-0.05 m)。

圖1 物理模型及坐標(biāo)系統(tǒng)Fig.1 Physical model and coordinate system

因?yàn)樵谘b置中旋轉(zhuǎn)和滲透過程需要設(shè)定平衡類型，所以裝置在上下方向和左右方向?qū)ΨQ。本文選擇歐拉(Eulerian)多相流模型，采用標(biāo)準(zhǔn)的k-ε湍流模型。多孔介質(zhì)模型的黏性阻力系數(shù)和慣性阻力系數(shù)由文獻(xiàn)[16]查得，通過在z方向設(shè)置油相和水相較低的阻力系數(shù)，且油相的阻力系數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水相，從而達(dá)到油水分離的效果。壓力和速度耦合項(xiàng)采用simple算法，動量方程和能量方程采用一階迎風(fēng)格式進(jìn)行離散求解，采用速度入口和壓力出口邊界條件。在三維旋轉(zhuǎn)模型中，劃分為轉(zhuǎn)子區(qū)和定子區(qū)。圖1中的黃色區(qū)域代表轉(zhuǎn)子區(qū)，所處高度區(qū)間為z(-0.04 m，0 m)，內(nèi)部是十字?jǐn)嚢铇?。轉(zhuǎn)子區(qū)全剖示意圖及坐標(biāo)系統(tǒng)如圖2所示。為了消除網(wǎng)格密度對計算結(jié)果的影響，通過對轉(zhuǎn)子區(qū)采用加密網(wǎng)格的方式進(jìn)行計算，得到近似的網(wǎng)格無關(guān)解。

1—攪拌軸；2—攪拌器；3—轉(zhuǎn)子區(qū)外殼。圖2 轉(zhuǎn)子區(qū)全剖示意圖及坐標(biāo)系統(tǒng)Fig.2 Full-section of rotor area

1.2 數(shù)學(xué)模型

在豎直方向上，乳化含油廢水要考慮浮力的影響，本文采用接近實(shí)際的三維模型計算。連續(xù)方程、動量方程及能量方程可以參考文獻(xiàn)[17]，湍流動能和湍流黏度公式可參考文獻(xiàn)[18]，重力加速度設(shè)置為-9.81 m/s2，所有參數(shù)選取國際單位。相關(guān)參數(shù)計算如下。

(1)

(2)

Δp=p1-p2

(3)

(4)

(5)

式中：M為作用在攪拌軸上的扭矩，N·m；n為轉(zhuǎn)速，r/s；μ為流體黏度，Pa·s；V為攪拌槽內(nèi)流體體積，m3；p為流體流動動壓，Pa；A為有效過濾面積，m2；t為過濾時間，s；V1為過濾時間t內(nèi)的滲透液體積，m3；ρ為流體密度，kg/m3；v為流體流速，m/s；p1為膜前給水壓力，Pa；p2為膜濾后壓力，Pa；J為膜通量，L/(m2·h)；R為截留率，%；φ0為入口油相的體積分?jǐn)?shù)，m3/m3;φ1為出口油相的體積分?jǐn)?shù)，m3/m3；Δp為跨膜壓差，Pa。

2 數(shù)值模擬結(jié)果及分析

2.1 模型驗(yàn)證

本文通過試驗(yàn)方法來驗(yàn)證模型的正確性。首先利用機(jī)械攪拌法[19]來制備乳化含油廢水，在2 mL汽油和1 000 mL去離子水的混合液中添加2 g吐溫-80，再以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌50 min，得到油滴平均粒徑為3.868 μm的乳化含油廢水。通過錯流膜過濾方式處理所得的乳化含油廢水，流程如圖3所示。循環(huán)泵將料液抽出后，通過閥門流向錯流膜過濾裝置。該裝置的尺寸與物理模型一致，中間設(shè)有流量計和水壓表，通過流量可計算出流速。閥門的開度可以控制液體的流速，調(diào)節(jié)循環(huán)泵的頻率來控制壓力，膜過程為微濾。由于模型的高度與膜面上的速度數(shù)值較低，對膜上表面的總壓影響很小，可近似認(rèn)為膜表面上的壓力不變，取模擬結(jié)果的均值0.7 MPa作為循環(huán)泵的給水壓力。計算模擬結(jié)果中不同旋轉(zhuǎn)角速度下的膜面橫向流速的平均值(共5組數(shù)據(jù))，分別將其作為試驗(yàn)條件中錯流膜過濾原液的入口速度。每組試驗(yàn)經(jīng)過20 min過濾后，采用熱天平方法[20]依次檢測滲透液的濃度，利用BT-9300H型激光粒度分布儀檢測濃縮液的粒徑范圍，結(jié)果如表1所示。

圖3 錯流膜過濾乳化含油廢水流程圖 Fig.3 Flow chart of cross-flow membrane filtration of emulsified oily wastewater

隨著原液入口速度的增大，濃縮液的平均粒徑會變小。這說明速度的增大使膜的剪切力增大，會導(dǎo)致油滴破碎，減小大油滴形成的概率。比較仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果中的截留率，如圖4所示。由圖4可知：仿真結(jié)果中的截留率隨著原液入口速度的增加而增大，與試驗(yàn)結(jié)果的變化規(guī)律相同；且模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果中得出的截留率數(shù)值近似相等，說明模擬產(chǎn)生的數(shù)據(jù)具有可信度。

圖4 仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果得出的截留率比較圖Fig.4 Comparison of interception rate between simulation results and experiment results

2.2 強(qiáng)制錯流的油水處理裝置內(nèi)的流場分析

先在Fluent中設(shè)定油水混合物的入口速度為0.1 m/s，油相體積分?jǐn)?shù)為0.2%，出口表壓力為0，孔隙率為0.1，分析縱截面x=0上的速度矢量圖與表觀速度云圖，結(jié)果如圖5所示。從流場的模擬結(jié)果可以看出，攪拌槳兩端速度最高，隨著液體遠(yuǎn)離槳葉，速度逐漸降低。葉片攪動的高速流體進(jìn)入周圍大量低速運(yùn)動的流體中，大部分沿著槳葉上方擴(kuò)散。由于下方有膜的阻擋，速度下降很明顯。膜下方的藍(lán)色區(qū)域速度很低，說明滲透過程緩慢。

圖5 縱截面x=0處乳化含油廢水的表觀速度與速度矢量云圖Fig.5 Cloud chart of apparent velocity and velocity vector of emulsified oily wastewater at vertical section x=0

從圖5a可以看出:高亮區(qū)域集中在速度入口段和攪拌槳葉兩端，且左右對稱;定子區(qū)和轉(zhuǎn)子區(qū)之間交界面比較明顯，說明網(wǎng)格劃分連續(xù)，網(wǎng)格質(zhì)量較高。從圖5b可以看出，十字?jǐn)嚢杵髁鲌鲈谌~輪四周產(chǎn)生強(qiáng)烈的徑向運(yùn)動，在濾室的底部和上部各產(chǎn)生一個循環(huán)區(qū)，流線的形狀趨向“D”形。上部循環(huán)區(qū)的液體與入口的流體相遇碰撞，減緩了軸向流速。下部循環(huán)區(qū)的流體沖擊膜面后，中心速度隨徑向距離的增加而衰減，3個速度分量中以切向和徑向速度為主，軸向速度可以忽略。

分析縱截面x=0上乳化含油廢水的靜壓、動壓分布，如圖6所示。油水分離裝置在過濾膜下方總壓約為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，上方靜壓在0.88～1.06 MPa。而多孔介質(zhì)區(qū)的靜壓從上至下是衰減的，軸向的壓力差有利于乳化含油廢水的滲透過程。而動壓沒有負(fù)值，高亮區(qū)主要存在于3個部位，分別是料液入口和攪拌槳葉的兩端。因?yàn)閯訅汉退俣鹊钠椒匠烧?，速度較高的區(qū)域會出現(xiàn)更高的動壓。軸向有明顯的靜壓差存在，與油水分離裝置的機(jī)理相吻合，跨膜壓差(總壓)是驅(qū)動水在垂直方向上流向滲透液出口的動力，在過濾膜的阻擋下，濾室內(nèi)的水包油類型的乳化液滴脫水后，形成的濃縮液可作為資源被回收。

圖6 縱截面x=0處的乳化含油廢水的靜壓與動壓分布云圖Fig.6 Cloud chart of static and dynamic pressure distribution of emulsified oily wastewater at vertical section x=0

2.3 濾室中不同截面上濃縮液的油相分布

分布于同一旋轉(zhuǎn)角速度5 rad/s，不同橫截面(z=0、z=-0.015 m及z=-0.040 m)上的油相體積分?jǐn)?shù)結(jié)果見圖7。油滴在離心力的作用下，會向中心的壁面聚集，且高度值越大，油滴聚集的面積越小，處于中心的油相云圖顏色越深。因?yàn)橛偷蔚膽T性力小于水，相應(yīng)的向心加速度小，在同一轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)半徑較小。在橫截面z=0處，小圓內(nèi)部的油相體積分?jǐn)?shù)分為3個區(qū)間，油相的體積分?jǐn)?shù)在小圓邊緣最高，其值為0.005 33～0.005 86。因?yàn)橛拖嗑奂^程受到中心的攪拌器壁面的干擾，在該壁面上濃縮液發(fā)生濃度富集現(xiàn)象。在橫截面z=0和z=-0.015 m處，油相聚集的面積等于對應(yīng)的橫截面與攪拌器相交的面積。在z=-0.04 m截面上，油相在中心聚集的濃度比較均勻，因?yàn)橄啾冉孛鎧=0和z=-0.015 m，濃縮液的油滴運(yùn)動沒有受到壁面的阻礙。濃縮液的富集現(xiàn)象直觀說明料液側(cè)油滴在做無規(guī)則的多向擴(kuò)散與碰撞運(yùn)動之后，存在聚并的現(xiàn)象。與試驗(yàn)得出的結(jié)論一致，乳化含油廢水的油滴平均粒徑由入口的3.860 μm到經(jīng)濃縮后的8.643 μm，油滴粒徑變大。膜面上沒有滲透的油滴在攪拌的作用下加劇了粒子間的碰撞，且油滴撞到一起后大概率發(fā)生融合。而在膜的剪切力作用下，油滴也會被分散，粒徑減小的油滴一部分就變成了滲透液。

圖7 轉(zhuǎn)速為5 rad/s時不同截面上的油相體積分?jǐn)?shù)云圖Fig.7 Cloud chart of volume factor of oil phase at different sections at rotating velocity of 5 rad/s

2.4 不同的孔隙率、旋轉(zhuǎn)角速度(溫度)對膜通量和截留率的影響

利用Fluent計算可得出口滲透液的油相體積分?jǐn)?shù)，將其與入口原液的體積分?jǐn)?shù)相比可得截留率。將監(jiān)測的出口質(zhì)量流率與油水混合物的密度和膜面積的乘積相比，算出膜通量。利用控制變量法來研究不同的參數(shù)變化對膜通量和截留率的影響，結(jié)果如圖8、圖9、圖10及圖11所示。在入口速度為0.1 m/s、旋轉(zhuǎn)角速度為5 rad/s、溫度為300 K條件下，分析不同的孔隙率對膜通量與截留率的影響。由圖8可知：隨著孔隙率的增加，膜通量先增大后不變，截留率先不變后減?。磺铱紫堵蕿?.1～0.3時，膜通量與孔隙率之間成正比。當(dāng)膜通量最大時，即孔隙率為0.4，繼續(xù)增大孔隙率會使截留率降低，因?yàn)樵龃罂紫堵适窃黾幽た椎臄?shù)量，而非改變膜孔徑的大小。每個膜孔在過濾油水時，都會使少量油滴也通過膜孔，導(dǎo)致滲透液中的油相體積分?jǐn)?shù)變大，所以截留率也會隨之降低。

圖8 不同孔隙率下的膜通量和截留率變化曲線Fig.8 Change of membrane flux and interception rate with different porosities

選定線段line1：起點(diǎn)坐標(biāo)(0.01 m，0.01 m，-0.11 m)，終點(diǎn)坐標(biāo)(0.01 m，0.01 m，0.05 m)。分析不同轉(zhuǎn)速下line1不同位置上的油相體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖9所示。隨著旋轉(zhuǎn)角速度的增加，滲透液出口和過濾膜上表面處的油相體積分?jǐn)?shù)會減小。在過濾膜上方，在同一轉(zhuǎn)速下，隨著軸向高度的增加，油相體積分?jǐn)?shù)先減小后增加。在入口速度為0.1 m/s、孔隙率為0.1、溫度為300 K條件下，分析不同的旋轉(zhuǎn)角速度對膜通量和截留率的影響。由圖10可知，隨著旋轉(zhuǎn)角速度的增大，膜通量和截留率都會增大。膜通量增加是因?yàn)閿嚢铇D(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切應(yīng)力降低了膜表面的濃度極化，降低了膜過濾的阻力，提高了油水分離效率。截留率增大是因?yàn)槟け砻娴挠拖酀舛冉档?，通過膜分離之后，穿過膜的油滴分子數(shù)量減少。

圖9 line1的油相體積分?jǐn)?shù)-位置關(guān)系Fig.9 Relationship between oil phase volume factor and position of line1

圖10 不同旋轉(zhuǎn)角速度下膜通量和截留率變化曲線Fig.10 Change of membrane flux and interception rate with different rotation angular velocities

在入口速度為0.1 m/s、孔隙率為0.1、旋轉(zhuǎn)角速度為5 rad/s條件下，分析不同溫度對膜通量和截留率的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，隨著溫度的升高，膜通量逐漸增大，截留率先增大后逐漸降低。因?yàn)闇囟壬哂秃退酿ざ榷紩档停^濾阻力會減小。而且隨著溫度升高，油滴分子和水分子的無規(guī)則運(yùn)動會加劇，膜孔也會受熱膨脹，孔徑增大，所以膜通量會提高。在溫度為300～310 K時，孔徑增大，提高了水通量，出口的油相體積分?jǐn)?shù)降低，膜的截留率升高。在溫度高于310 K時，孔徑過大，油滴的黏度較低，導(dǎo)致膜截留油滴的效率下降，從而使截留率降低。

圖11 不同溫度下的膜通量和截留率變化曲線Fig.11 Change of membrane flux and interception rate with different temperatures

2.5 利用模擬結(jié)果處理滲透液試驗(yàn)

在保證一定膜通量的條件下，必須提高油水分離過程的截留率，從而得出模擬結(jié)果的最優(yōu)操作參數(shù)：孔隙率0.4，旋轉(zhuǎn)角速度9 rad/s，溫度310 K。由于本試驗(yàn)處理得到的滲透液濃度最低為0.2 g/L，不符合《中華人民共和國海洋環(huán)境保護(hù)法》的相關(guān)規(guī)定，所以需要進(jìn)一步處理滲透液，使其達(dá)到規(guī)定的排放濃度。

由于模擬與開始的試驗(yàn)選取的過濾過程是微濾，而微濾膜的孔徑在0.1～10.0 μm，不能完全過濾平均粒徑為3.868 μm的乳化含油廢水。所以需要更換膜材料，選用膜孔2～50 nm，在0.1～1.0 MPa作用下可分離乳化含油廢水的超濾膜，即采用多級膜過濾處理乳化含油廢水。處理含油廢水的流程不變(見圖3)。試驗(yàn)設(shè)備包括循環(huán)泵、水壓表、流量計、閥門、導(dǎo)管和水浴鍋，按照圖3將設(shè)備與裝置進(jìn)行連接。調(diào)節(jié)循環(huán)泵的頻率來控制給水壓力為0.7 MPa，利用水浴鍋對料液進(jìn)行水浴加熱，控制溫度為310 K，調(diào)節(jié)閥門將原液入口速度控制為0.18 m/s，將錯流膜過濾裝置中的微濾膜更換為孔隙率為0.4的超濾膜，在此條件下進(jìn)一步處理含油為0.2 g/L的滲透液。因?yàn)榈谖褰M微濾過程試驗(yàn)進(jìn)行了20 min，所以為了方便對照，利用計時器記錄超濾過程中得到相同體積的滲透液所需要的時間，且利用熱天平方法檢測超濾過后的滲透液濃度，再通過數(shù)學(xué)模型中的公式計算膜通量與截留率，結(jié)果如表2所示。

表2 超濾膜的處理試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Ultrafiltration membrane treatment experiment results

由表2可以得出，通過超濾膜的多級處理，得到的滲透液含油質(zhì)量濃度為9.9 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此次超濾的過濾時間相比微濾縮短了，膜通量和截留率高于微濾，表明采用的操作條件適宜，仿真結(jié)果顯示提高了過濾效率。與單一的微濾膜過濾處理含油廢水相比，多級膜過濾處理工藝不僅使?jié)B透液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，還可以更大程度地回收油資源。

3 結(jié) 論

(1)攪拌器葉片兩端速度最高，轉(zhuǎn)子區(qū)中心噴射出的流體進(jìn)入周圍流體中，流場形成左右對稱的“D”形循環(huán)區(qū)，速度分量以切向和徑向?yàn)橹?，膜表面上的軸向速度可忽略。膜上下表面的靜壓之差是驅(qū)動水分子滲透的一部分動力，而高動壓的區(qū)域與高速度的區(qū)域基本一致。

(2)在同一旋轉(zhuǎn)角速度下，濃縮液中的油滴向中心富集。油滴發(fā)生碰撞后大概率融合。但隨著原液入口速度的增大，濃縮液的油滴平均粒徑會變小，膜的剪切力增大，導(dǎo)致油滴破碎，降低大油滴形成的概率。

(3)隨著孔隙率的增加，膜通量先增大后不變，截留率先不變后減??；隨著旋轉(zhuǎn)角速度的增大，滲透液出口和過濾膜表面的油相體積分?jǐn)?shù)會減小，膜通量和截留率均增大；隨著溫度的升高，膜通量逐漸增大，截留率先增大后逐漸降低。

(4)利用超濾膜在孔隙率為0.4、旋轉(zhuǎn)角速度為9 rad/s、溫度為310 K的工況下進(jìn)一步處理含油廢水，得到的滲透液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，截留率高達(dá)95.05%。