Ag-Cu 固溶體顆粒制備及低溫?zé)Y(jié)互連接頭性能

齊苗苗，賀曉斌，劉雙寶，楊婉春，祝溫泊

(1.上海航天設(shè)備制造總廠有限公司,上海,200245；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳),深圳,518055)

0 序言

隨著功率半導(dǎo)體行業(yè)的興起，以碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)為代表的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料具有擊穿電壓高、功率密度大、電子遷移率高、介電常數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、新能源汽車的電源模塊中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5].航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)附近的的傳感器以及控制單元的工作溫度要求在200～ 300 ℃[6]；而新能源汽車中的傳感器工作溫度達(dá)到350 ℃以上[7].因此，對(duì)封裝互連材料提出了高溫服役、高導(dǎo)電導(dǎo)熱和高抗電遷移等要求.現(xiàn)有的半導(dǎo)體器件封裝材料主要為錫基合金釬料，包括錫銀共晶合金(Sn-Ag)、錫銀銅共晶合金(Sn-Ag-Cu)和金錫共晶合金(Au-Sn)等.Sn-Ag 共晶釬料和Sn-Ag-Cu 共晶釬料的熔點(diǎn)過(guò)低，難以在高溫下服役.而Au-Sn 共晶釬料的互連溫度往往在320 ℃以上，易形成脆性的金屬間化合物如Ag3Sn 和AuSn4等，且金的價(jià)格非常昂貴，限制了其在第三代半導(dǎo)體中的應(yīng)用.納米金屬材料因尺寸效應(yīng)，其熔點(diǎn)和燒結(jié)溫度比常規(guī)塊體低很多，可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，理論上燒結(jié)之后可以達(dá)到對(duì)應(yīng)塊體材料的性能.其中，銀和銅憑借優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)性能被廣泛研究[8-9].然后，銅的抗氧化性能差，燒結(jié)工藝復(fù)雜，且極易在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生氧化，導(dǎo)致燒結(jié)接頭的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和機(jī)械強(qiáng)度急劇下降，因此目前仍處于研發(fā)階段[10].銀具有很高的抗氧化性能，且在200～ 300 ℃下施加較小的壓力甚至無(wú)壓的工藝下即可獲得高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱和高機(jī)械可靠性的焊點(diǎn).銀屬于極容易發(fā)生遷移的金屬[11]，作為高功率器件的互連材料，在服役過(guò)程中存在電遷移可靠性的風(fēng)險(xiǎn).因此，研發(fā)新型的低溫?zé)Y(jié)、高溫服役和高抗電遷移的互連材料迫在眉睫.

通過(guò)液相化學(xué)還原法制備Ag-Cu 固溶體納米顆粒，實(shí)現(xiàn)Cu 原子在銀晶格中的過(guò)飽和固溶.采用熱壓燒結(jié)的方法制備“三明治”結(jié)構(gòu)的互連接頭，并研究燒結(jié)工藝對(duì)其燒結(jié)組織、抗剪強(qiáng)度和斷口形貌的影響，為新一代封裝材料及其燒結(jié)工藝的開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)方法

通過(guò)液相化學(xué)還原法制備Ag-Cu 固溶體納米顆粒，其中，硝酸銀和硝酸銅作為前驅(qū)體，硼氫化鈉作為還原劑，檸檬酸作為納米顆粒的表面包覆劑，反應(yīng)溶劑為去離子水.首先，將前驅(qū)體按照Ag∶Cu原子比為3∶2 溶于去離子水中，記為A 溶液；包覆劑檸檬酸溶于去離子水中，記為B 溶液，還原劑硼氫化鈉溶于去離子水中，記為C 溶液.將A 溶液和B 溶液置于圓底燒瓶中，將C 溶液逐滴滴加，反應(yīng)過(guò)程伴隨磁力以2 000 r/min 的速度攪拌.待反應(yīng)結(jié)束，離心/清洗3 遍，獲得沉淀，即Ag-Cu 固溶體納米焊膏.

三明治結(jié)構(gòu)的互連接頭選用鍍Ni/Ag 的Cu 基板，下基板的尺寸為5 mm × 5 mm × 1 mm，上基板的尺寸為3 mm × 3 mm × 1 mm.互連接頭燒結(jié)工藝流程如圖1 所示，首先用洗銀水將基板進(jìn)行清洗，以去除表面的氧化物，獲得潔凈的表面，通過(guò)鋼網(wǎng)印刷的方法將Ag-Cu 固溶體納米焊膏印刷在下基板上，然后在80 ℃的烘箱中保溫15 min，進(jìn)行排膠，最后將上基板置于烘干的印刷圖案上，進(jìn)行熱壓燒結(jié).熱壓設(shè)備為深圳市先進(jìn)連接科技有限公司生產(chǎn)的XL-TC200 型快速熱壓機(jī).燒結(jié)溫度為250～ 300 ℃，保溫時(shí)間為20 min，燒結(jié)壓力為10～20 MPa.

圖1 燒結(jié)工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of sintering process

2 Ag-Cu 固溶體納米顆粒的表征

圖2 為通過(guò)液相化學(xué)還原法制備的Ag-Cu固溶體納米顆粒的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)和能譜儀(energy disperse spectroscopy,EDS)圖.從圖2a 可以看出，所制備的顆粒為納米尺度的顆粒，形貌較為規(guī)則.采用winner801 型納米粒度儀對(duì)其粒徑進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示其粒徑分布在30～ 60 nm，平均粒徑為41.06 nm.從圖2b 可見(jiàn)，Ag 元素的原子分?jǐn)?shù)為62.29%，Cu原子分?jǐn)?shù)為37.71%，說(shuō)明制備的Ag-Cu 固溶體納米顆粒的成分比例與預(yù)先設(shè)計(jì)的成分比例相符.

圖2 Ag-Cu 固溶體納米顆粒的表征Fig.2 Characterization of Ag-Cu solid solution nanoparticles.(a) SEM image;(b) EDS result

為了進(jìn)一步說(shuō)明Ag-Cu 納米顆粒的物相信息，對(duì)其進(jìn)行X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)表征.圖3 為Ag-Cu 納米顆粒的XRD 衍射圖譜.在衍射角37.9°，44.4°，64.4°，77.2°和 81.4°處出現(xiàn) 5個(gè)尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于面心立方銀的(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)，(3 1 1)和(2 2 2)晶面，與銀的標(biāo)準(zhǔn)晶系卡片(PDF#0783)一致.合成的納米顆粒樣品的 XRD 圖譜中只出現(xiàn)了銀的衍射特征峰，銅的衍射特征峰“消失”，表明所制備的納米顆粒為單相結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)銀的晶體學(xué)特征，Cu 元素以固溶的方式存在于銀的晶格中，進(jìn)而形成銀基固溶體納米顆粒.由于所制備的固溶體顆粒晶粒細(xì)化導(dǎo)致銀的衍射峰發(fā)生寬化.

圖3 Ag-Cu 固溶體納米顆粒XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of Ag-Cu solid solution nanoparticles

然而，Ag 與Cu 原子尺寸的失配度達(dá)到 15%，導(dǎo)致銅與銀的互溶度極低，即使在共晶溫度779 ℃下，銅在銀中的最大固溶度也只為 14.1%(原子分?jǐn)?shù))，銀在銅中的最大固溶度只有 4.9%(原子分?jǐn)?shù))，而在室溫下兩者幾乎不互溶(固溶度＜1%)[12]，且二者沒(méi)有金屬化合物的存在.因此，通過(guò)液相化學(xué)還原法所制備的Ag-Cu 固溶體遠(yuǎn)超常規(guī)塊體材料的固溶度，屬于高能量的不穩(wěn)定相，因此對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

將所制備的Ag-Cu 固溶體納米顆粒置于Al2O3基板上，分別在220，230，240，250 和260 ℃的烘箱中保溫30 min，然后對(duì)其進(jìn)行XRD 分析.圖4為Ag-Cu 固溶體納米顆粒熱處理后的XRD 圖譜.當(dāng)熱處理溫度分別為220，230，240 和250 ℃時(shí)，Ag-Cu 固溶體納米顆粒仍為單一Ag 相，說(shuō)明此溫度下Cu 原子未從銀的晶格中析出，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性.

圖4 熱處理后Ag-Cu 固溶體納米顆粒XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of Ag-Cu solid solution nanoparticles after heat treatment

如圖5 所示，當(dāng)溫度升高至260 ℃時(shí)，Ag-Cu固溶體納米顆粒的XRD 圖譜中出現(xiàn)了對(duì)應(yīng) Cu2O的衍射峰.隨著溫度的升高，Ag-Cu 固溶體納米顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，原本固溶于銀晶格中的 Cu 原子開(kāi)始析出.當(dāng)在空氣下發(fā)生析出時(shí)，銅極易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此，Ag-Cu 固溶體納米顆粒在260 ℃處理后出現(xiàn)了Cu2O 的衍射峰.在形成互連接頭時(shí)，Ag-Cu 固溶體納米顆粒在燒結(jié)的同時(shí)伴隨Cu的析出，最終形成由富Ag 相和富Cu 相交替分布[13].

圖5 260 ℃熱處理后Ag-Cu 固溶體納米顆粒XRD 圖譜Fig.5 XRD pattern of Ag-Cu solid solution nanoparticles after heat treatment at 260 ℃

3 互連接頭的力學(xué)性能

互連接頭優(yōu)良的力學(xué)性能是保證器件服役時(shí)可靠性的關(guān)鍵因素.因此，對(duì)不同燒結(jié)工藝所獲得的互連接頭進(jìn)行剪切測(cè)試.圖6 為燒結(jié)溫度250 ℃時(shí)不同燒結(jié)壓力下所獲得的互連接頭的抗剪強(qiáng)度.隨著燒結(jié)壓力從10 MPa 升高至20 MPa，互連接頭的抗剪強(qiáng)度從19 MPa 升高至44 MPa.此溫度下獲得的互連接頭的抗剪強(qiáng)度普遍較低，雖然當(dāng)燒結(jié)壓力為20 MPa 時(shí)，抗剪強(qiáng)度滿足了常規(guī)電子封裝中對(duì)互連焊點(diǎn)的強(qiáng)度要求，但是不具有明顯優(yōu)勢(shì).

圖6 250 ℃不同燒結(jié)壓力互連接頭的抗剪強(qiáng)度Fig.6 Shear strength of interconnect joints at different sintering pressures at 250 ℃

圖7 為燒結(jié)溫度300 ℃時(shí)不同燒結(jié)壓力下所獲得的互連接頭的抗剪強(qiáng)度.隨著燒結(jié)壓力的升高，互連接頭的抗剪強(qiáng)度有很大程度的提高.當(dāng)燒結(jié)壓力為10 MPa，互連接頭的平均抗剪強(qiáng)度為43 MPa.隨著燒結(jié)壓力提高至15 和20 MPa 時(shí)，互連接頭的抗剪強(qiáng)度分別為76 MPa 和105 MPa.此抗剪強(qiáng)度比傳統(tǒng)的軟釬焊所獲得的互連接頭的抗剪強(qiáng)度(30～50 MPa)高很多.

圖7 300 ℃不同燒結(jié)壓力互連接頭的抗剪強(qiáng)度Fig.7 Shear strength of interconnect joints at different sintering pressures at 300 ℃

鑒于燒結(jié)壓力為20 MPa、燒結(jié)溫度為250 和300 ℃可以取得滿足要求的機(jī)械強(qiáng)度.因此，對(duì)該燒結(jié)壓力下所獲得的互連接頭進(jìn)行組織分析，如圖8所示.從圖8a 和8c 可以看出，在不同燒結(jié)溫度下獲得的互連接頭的焊縫厚度有明顯差異，根據(jù)標(biāo)定，當(dāng)燒結(jié)溫度為250 ℃時(shí)，燒結(jié)后的焊縫厚度約為21.56 μm，而當(dāng)燒結(jié)溫度為300 ℃時(shí)，燒結(jié)后的焊縫厚度約為16.70 μm，比燒結(jié)溫度250 ℃下獲得的焊縫厚度減小約4.86 μm.另外，在燒結(jié)溫度250 ℃下獲得的焊縫組織中存在的空隙具有細(xì)小而彌散的特點(diǎn)，而燒結(jié)溫度300 ℃下獲得的焊縫組織中孔洞變大，且數(shù)量有所減少.從圖8c 和8d 也可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為250 ℃時(shí)，Ag-Cu 固溶體納米顆粒之間未發(fā)生充分的燒結(jié)，顆粒狀明顯，說(shuō)明在此溫度下顆粒之間難以發(fā)生充分的燒結(jié).而當(dāng)燒結(jié)溫度升高至300 ℃時(shí)，Ag-Cu 固溶體納米顆粒之間燒結(jié)成較完整的脈絡(luò)狀燒結(jié)體，幾乎不存在顆粒狀納米顆粒.也就是說(shuō)，隨著燒結(jié)溫度的升高，Ag-Cu 固溶體納米顆粒發(fā)生了更充分的燒結(jié)，使得燒結(jié)組織更加致密，在燒結(jié)溫度300 ℃下獲得的焊縫厚度比燒結(jié)溫度250 ℃下獲得的焊縫厚度減小約5 μm.

圖8 不同燒結(jié)溫度下互連接頭微觀組織SEM 圖Fig.8 SEM image of microstructure of interconnect joints at different sintering temperatures.(a) 250 ℃(cross section);(b) 250 ℃ (surface);(c) 300 ℃(cross section);(d) 300 ℃ (surface)

為了進(jìn)一步研究互連接頭的斷裂模式，對(duì)互連接頭的剪切斷口形貌進(jìn)行分析，如圖9 所示.從圖9a 可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為250 ℃時(shí)，Ag-Cu 固溶體納米顆粒燒結(jié)后仍能觀察到顆粒狀納米顆粒，且斷裂發(fā)生在燒結(jié)不充分的位置，發(fā)生斷裂時(shí)燒結(jié)組織未產(chǎn)生明顯的塑性變形.而當(dāng)燒結(jié)溫度為300 ℃時(shí)，顆粒狀納米顆粒全部消失，組織致密度明顯提高，斷口全部為韌窩狀組織，表明互連接頭的斷裂方式為韌性斷裂，并且這種斷裂模式的互連接頭擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，如圖9b 所示.

圖9 不同燒結(jié)溫度下互連接頭剪切斷面SEM 圖Fig.9 SEM image of shear sections of interconnect joints at different sintering temperatures.(a)250 ℃;(b) 300 ℃

4 結(jié)論

(1)通過(guò)液相還原法制備了Cu 原子分?jǐn)?shù)約為37.71%的超飽和Ag-Cu 固溶體，在燒結(jié)溫度250 ℃以內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定性，在燒結(jié)溫度260 ℃時(shí)發(fā)生兩相分離.

(2)通過(guò)熱壓燒結(jié)的工藝制備互連焊點(diǎn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為300 ℃、燒結(jié)壓力為20 MPa 時(shí)，互連接頭的抗剪強(qiáng)度達(dá)到105 MPa，具有很高的機(jī)械可靠性.