連續(xù)RAFT光聚合法合成聚羧酸減水劑

彭藎影，錢(qián)珊珊，，姚 燕，王子明，鄭春揚(yáng)

（1.江蘇奧萊特新材料股份有限公司江蘇?。▕W萊特）混凝土高分子助劑工程技術(shù)研究中心，江蘇南京 211505；2.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；3.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

聚羧酸減水劑自20世紀(jì)80年代初問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷地探索，關(guān)于其聚合機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面的研究已日趨成熟.目前，普遍認(rèn)為聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量存在最佳范圍，且處于這一范圍的相對(duì)分子質(zhì)量分布越集中越好，即聚羧酸鹽（PCE）的相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，性能越優(yōu)［1］.但是，目前聚羧酸減水劑的合成大多采用普通自由基聚合方法，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較寬（PDI＞1.5）.可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合作為一種“活性”自由基聚合方法，可以很好地解決這一問(wèn)題.目前已有部分關(guān)于RAFT聚合在聚羧酸減水劑中應(yīng)用的研究報(bào)道：Yu等［2］、李東旭等［3］在70℃下通過(guò)RAFT聚合合成了一系列不同單體比例的嵌段型聚羧酸減水劑；Ezzat等［4］在70～80℃下通過(guò)RAFT聚合制備了PCE和聚磺酸鹽（PSE）2種梳型無(wú)規(guī)聚合物.以上研究采用的都是熱引發(fā)RAFT聚合，其他引發(fā)方式幾乎未見(jiàn)報(bào)道.

RAFT聚合的主要引發(fā)方式包括熱、光、電壓及超聲等.其中，光聚合由于可在常溫下進(jìn)行，且具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，因而備受人們的青睞.目前，光調(diào)控RAFT聚合主要可以分為以下3種類(lèi)型：（1）加入額外的自由基光引發(fā)劑引發(fā)聚合［5］；（2）加入光氧化還原催化劑活化RAFT試劑產(chǎn)生自由基，即光電子轉(zhuǎn)移RAFT聚合（PET-RAFT）［6］；（3）RAFT試劑離去基團(tuán)R在一定刺激下斷裂產(chǎn)生自由基（“iniferter”機(jī)理）［7］.由于光在溶液中的衰減（朗伯-比爾定律），使得光聚合反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)［8］.連續(xù)管式反應(yīng)器的應(yīng)用能夠很好地解決這個(gè)問(wèn)題.管式反應(yīng)器直徑相對(duì)較小，能夠有效減少光衰減帶來(lái)的不利影響，這不僅促進(jìn)了光反應(yīng)的進(jìn)行，而且為聚合產(chǎn)品的穩(wěn)定性提供了保障［9］.此外，管式反應(yīng)器在原料供給不間斷的條件下，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的穩(wěn)定生產(chǎn)，避免由于裝料卸料等操作帶來(lái)的間歇時(shí)間，提高產(chǎn)能［10-11］.

因此，本文采用光調(diào)控RAFT聚合，在連續(xù)管式反應(yīng)器中合成相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的聚羧酸減水劑，以期為聚羧酸減水劑的可控合成提供新的思路.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（PEGMA，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn＝500 g/mol），分析純，Sigma-Aldrich公司提供；丙烯酸（AA），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（AIBI），分析純，安耐吉化學(xué)提供；4-氰基-4-（乙基三硫代碳酸酯基）戊酸（CETP），參考文獻(xiàn)［12］合成；水泥為P.I 42.5基準(zhǔn)水泥；粉煤灰比表面積為440 m2/kg；河砂細(xì)度模數(shù)2.63，表觀密度2 635 kg/m3；碎石表觀密度2 705 kg/m3，符合連續(xù)級(jí)配5～25 mm.

1.2 連續(xù)管式反應(yīng)器

采用石英盤(pán)管（外徑5 mm，內(nèi)徑3 mm，螺旋直徑68 mm，20圈，體積30.2 mL）、光源（LED燈帶，波長(zhǎng)391 nm，功率14.4 W，環(huán)繞于石英盤(pán)管外側(cè)，距離15 mm）和高壓恒流泵（P230II型，大連依利特分析儀器有限公司生產(chǎn)）搭建了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的適用于光反應(yīng)的連續(xù)管式反應(yīng)器.

1.3 連續(xù)管式反應(yīng)器中聚羧酸減水劑的制備

以CETP為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBI作為引發(fā)劑，摩爾比n（PEGMA）∶n（AA）∶n（CETP）∶n（AIBI）＝25.0∶75.0∶1.0∶0.2，采用光調(diào)控RAFT聚合法在連續(xù)管式反應(yīng)器（見(jiàn)圖1）中制備聚羧酸減水劑，具體操作如下：（1）將20.00 g PEGMA、8.64 g AA、0.42 g CETP、0.10 g AIBI和30 mL水加入干凈的燒杯中，攪拌混合均勻.（2）開(kāi)啟高壓恒流泵，使溶液以一定的流速進(jìn)入石英管，同時(shí)打開(kāi)光源.通過(guò)控制流速來(lái)控制反應(yīng)停留時(shí)間（即反應(yīng)時(shí)間），例如當(dāng)流速設(shè)定為0.168 mL/min時(shí)，停留時(shí)間為3 h.達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，在盤(pán)管末端收集聚羧酸減水劑樣品.

圖1 連續(xù)光調(diào)控RAFT聚合法制備聚羧酸減水劑示意圖Fig.1 Diagram of PCE prepared by continuous photo-mediated RAFT polymerization

1.4 測(cè)試與表征

采用Bruker 300 MHz型核磁共振儀（NMR）分析聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)，以D2O為溶劑.采用Bruker TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測(cè)試聚羧酸減水劑的紅外吸收譜圖，掃描范圍4 000～400 cm-1.采用Waters 1515型凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)試聚羧酸減水劑的Mn、重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）和相對(duì)分子質(zhì)量分布（PDI），流動(dòng)相采用濃度為0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速為1.0 mL/min.采用NanoBrook 90Plus型動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS）測(cè)定水溶液中聚羧酸減水劑分子的粒徑和粒徑分布.

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行凈漿檢測(cè).參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行混凝土檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

采用普通自由基聚合制備了聚羧酸減水劑PCE-1，光調(diào)控RAFT聚合在史萊克瓶和連續(xù)管式反應(yīng)器中分別制備了聚羧酸減水劑PCE-2和PCE-3.圖2為3種聚羧酸減水劑的FTIR圖譜.由圖2可見(jiàn)：3 480 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由于檢測(cè)樣品含水造成的，該峰主要是—OH的伸縮振動(dòng)峰；2 887 cm-1處的吸收峰是由CH2的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1 460 cm-1處的吸收峰是由CH2的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，1 733 cm-1處的吸收峰為C＝O的伸縮振動(dòng)峰，1 110 cm-1處吸收峰為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰.

圖2 3種聚羧酸減水劑的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of 3 kinds of PCE

2.2 核磁共振分析

采用1H NMR表征了3種聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)：化學(xué)位移δ為4.2處的峰（peak a）對(duì)應(yīng)側(cè)鏈上與酯鍵相連的-CH2-的氫，化學(xué)位移δ為3.6處的峰（peak b）對(duì)應(yīng)側(cè)鏈上-CH2CH2O-的氫，化學(xué)位移δ為3.3處的峰（peak c）對(duì)應(yīng)側(cè)鏈末端-OCH3的氫，化學(xué)位移δ為0.7～1.2區(qū)域的峰對(duì)應(yīng)主鏈上-CH3的氫（peak d），化學(xué)位移δ為1.5～2.5區(qū)域的峰對(duì)應(yīng)主鏈上-CH2-的氫（peak e），化學(xué)位移δ為2.7處的峰對(duì)應(yīng)主鏈上-CH（COOH）-的氫（peak f）.所有峰均有明確歸屬，表明聚羧酸減水劑成功合成.

圖3 3種聚羧酸減水劑的1H NMR圖譜Fig.3 1H NMR spectra of 3 kinds of PCE

FTIR和1H NMR結(jié)果表明，采用不同聚合方式制備的3種聚羧酸減水劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上并無(wú)明顯區(qū)別，都是PEGMA和AA的無(wú)規(guī)共聚物.

2.3 凝膠滲透色譜分析

3種聚羧酸減水劑的GPC測(cè)試數(shù)據(jù)如表1和圖4所示.由表1和圖4可見(jiàn)：PCE-2和PCE-3的相對(duì)分子質(zhì)量分布都較窄（PDI＜1.3），表明聚合過(guò)程是可控的，PCE-1的相對(duì)分子質(zhì)量分布則相對(duì)較寬（PDI＞1.5）.這主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止和易轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，使得聚合過(guò)程難以控制.隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度降低，每個(gè)自由基形成時(shí)周?chē)鷨误w的濃度都不相同，從而導(dǎo)致形成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相差較大.此外，雙基終止現(xiàn)象的存在也會(huì)導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬.RAFT聚合得以實(shí)現(xiàn)“活性”聚合的關(guān)鍵在于增長(zhǎng)鏈自由基和鏈轉(zhuǎn)移劑（S＝C（Z）S-R）之間有效地蛻化轉(zhuǎn)移，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基后引發(fā)單體聚合形成鏈增長(zhǎng)自由基，鏈增長(zhǎng)自由基向RAFT試劑轉(zhuǎn)移形成中間體自由基，隨后中間體自由基中的S-R鍵斷裂，形成休眠的大分子RAFT試劑和新的活性種（R·）.其中，R·自由基能夠再引發(fā)單體聚合，形成新的鏈增長(zhǎng)自由基.活性的鏈增長(zhǎng)自由基和休眠的大分子RAFT試劑之間快速的加成斷裂平衡，使得所有鏈增長(zhǎng)自由基對(duì)單體有著相同的加成機(jī)率，從而得到相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的聚合物.

圖4 3種聚羧酸減水劑的GPC流出曲線Fig.4 GPC traces of 3 kinds of PCE

表1 3種PCE的GPC數(shù)據(jù)Table 1 GPC results of 3 kinds of PCE

2.4 動(dòng)態(tài)光散射分析

表2為3種聚羧酸減水劑的粒徑及粒徑分布，其中D為聚羧酸減水劑分子在稀溶液中的粒徑，ε為粒徑分散系數(shù).由表2可見(jiàn)：3種聚羧酸減水劑分子在稀溶液中的粒徑都在5 nm左右，但粒徑分散系數(shù)有明顯差別；PCE-1的粒徑分散系數(shù)最大（ε＝0.665），PCE-2的粒徑分散系數(shù)最?。é牛?.443）.這是因?yàn)镽AFT聚合聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布更集中，相應(yīng)單分子聚集體的粒徑分布更均一.

表2 3種聚羧酸減水劑的粒徑及粒徑分布Table 5 Size and size distribution of 3 kinds of PCE

2.5 聚合動(dòng)力學(xué)分析

在連續(xù)體系中，可以通過(guò)控制泵的流速來(lái)控制反應(yīng)停留時(shí)間，從而對(duì)聚合過(guò)程中單體轉(zhuǎn)化率、聚羧酸減水劑相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化趨勢(shì)進(jìn)行監(jiān)控.圖5為在不同停留時(shí)間收集的一系列聚羧酸減水劑樣品的1H NMR譜圖.由圖5可見(jiàn)，由于PEGMA單體末端甲氧基上氫出峰的位置在聚合前后并不發(fā)生變化，而雙鍵的峰會(huì)在聚合后消失，可以以此來(lái)計(jì)算2種單體的轉(zhuǎn)化率（C）.計(jì)算公式如下：

圖5 不同停留時(shí)間聚羧酸減水劑的1H NMR圖譜Fig.5 1H NMR spectra of PCE for different polymerization times

式中：Ha、Hc和He分別代表相應(yīng)峰的積分面積.具體轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 不同停留時(shí)間聚羧酸減水劑的轉(zhuǎn)化率及GPC數(shù)據(jù)Table 3 Conversion and GPC results of PCE for different polymerization times

根據(jù)不同停留時(shí)間（即反應(yīng)時(shí)間）下聚羧酸減水劑樣品轉(zhuǎn)化率的相應(yīng)數(shù)據(jù)，繪制了動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果如圖6（a）所示.由圖6（a）可見(jiàn)：2種單體的ln（［M］0/［M］t）值都隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)線性增長(zhǎng)，表明聚合具有“活性”特征；聚合存在一個(gè)明顯的誘導(dǎo)期（約25 min），這可能是由于聚合前期部分自由基被體系中的溶解氧泯滅所致；PEGMA的聚合速率明顯快于AA，表明PEGMA的聚合活性比AA更高，這一結(jié)果也與Abdollahi等［13］的研究結(jié)果相一致.

圖6（b）為不同反應(yīng)時(shí)間下聚羧酸減水劑的GPC譜圖.由圖6（b）可見(jiàn)：隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中聚合物鏈具有“活性”，進(jìn)一步證明該體系的“活性”特征.

圖6 聚合過(guò)程分析Fig.6 Analysis of polymerization steps

2.6 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定

減水劑主要起到分散水泥顆粒、改善拌合物工作性能的作用，通常采用凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)減水劑的有效性.圖7為聚羧酸減水劑聚合方式對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響.由圖7可見(jiàn)：在摻量相同的條件下，摻加PCE-2和PCE-3的凈漿流動(dòng)度相對(duì)更高且分散保持性能較好，這主要是因?yàn)镽AFT聚合聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，聚合物主要集中在某一相對(duì)分子質(zhì)量范圍，能夠起到分散效果的有效成分含量較高.

圖7 PCE聚合方式對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響Fig.7 Effect of different polymerization methods on fluidity of cement paste

2.7 混凝土性能測(cè)試

將采用不同聚合方式制備的聚羧酸減水劑進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能測(cè)試，混凝土配比（kg/m3）為m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（小石）∶m（大石）∶m（水）＝304∶76∶741∶422∶634∶160，結(jié)果如表4所示.由表4可見(jiàn)：在折固摻量相同的條件下，摻加PCE-2和PCE-3混凝土的坍落度和擴(kuò)展度基本相當(dāng)；與摻加PCE-1的混凝土相比，摻加PCE-2和PCE-3混凝土的減水率更高；3種混凝土的強(qiáng)度基本相當(dāng).

表4 3種PCE在混凝土中應(yīng)用性能對(duì)比Table 4 Performance comparison of 3 kinds of PCE in concrete

2.8 聚合機(jī)理分析

無(wú)須預(yù)先除氧，采用光調(diào)控RAFT聚合成功在連續(xù)管式反應(yīng)器中合成了相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄的聚羧酸減水劑PCE-3，對(duì)該聚合過(guò)程進(jìn)行分析.

“活性”自由基雖然能對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行控制，但也存在一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，聚合前必須嚴(yán)格除去體系中的氧氣.氧氣的存在會(huì)導(dǎo)致聚合難以有效進(jìn)行，出現(xiàn)較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，甚至導(dǎo)致聚合過(guò)程失控［14-15］.除氧過(guò)程的繁瑣使得“活性”自由基聚合難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，而管式反應(yīng)器能夠很好地規(guī)避這個(gè)問(wèn)題，反應(yīng)溶液充滿整個(gè)管路，使得聚合體系中僅存在少量溶解氧（見(jiàn)圖8）.AIBI常用作水溶性低溫引發(fā)劑，不過(guò)它也可以充當(dāng)光引發(fā)劑［9］，在一定波長(zhǎng)光源照射下產(chǎn)生自由基.一部分自由基被用來(lái)消耗連續(xù)體系中溶解氧，而另一部分則能夠引發(fā)聚合并最終形成了相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的聚羧酸減水劑.

圖8 連續(xù)管式反應(yīng)器中的RAFT聚合示意圖Fig.8 Diagram of RART polymerization in continuous tubular reactor

3 結(jié)論

（1）采用光調(diào)控RAFT聚合在連續(xù)管式反應(yīng)器中成功制備了聚羧酸減水劑，并通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究探討了該聚合體系的“活性”特征.

（2）RAFT聚合聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布更集中，其中連續(xù)RAFT聚合聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布略高于常規(guī)RAFT聚合，但分布系數(shù)仍可控制在1.3以下.

（3）RAFT聚合制備的聚羧酸減水劑的分散性能和坍落度保持性能更好.

（4）連續(xù)管式反應(yīng)器中有限的氧氣含量，使得RAFT聚合可以在不預(yù)先除氧的條件下成功進(jìn)行，不僅簡(jiǎn)化了聚合的操作步驟，同時(shí)降低了反應(yīng)設(shè)備對(duì)氣密性的要求.