正丁醇/汽油多組分表征燃料化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型構(gòu)建及優(yōu)化

于志清， 魏勝利， 陳 潔， 吳李榮， 孫林肖

(1.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇涵潤汽車電子有限公司，江蘇 南通 226000)

面對能源緊缺和日益嚴(yán)格的排放法規(guī)帶來的雙重壓力，積極開發(fā)清潔的可再生替代燃料成為內(nèi)燃機行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。醇類燃料作為清潔環(huán)保的替代燃料之一，來源廣泛，含氧量高，可以促進燃料充分燃燒，有利于提高燃燒熱效率[1]。與甲醇、乙醇等短鏈醇相比，丁醇具有更高的熱值、更低的蒸發(fā)潛熱，且易于與汽油、柴油混合[2]。丁醇具有正丁醇、仲丁醇、異丁醇和叔丁醇4種同分異構(gòu)體，其中正丁醇具有優(yōu)越的燃燒性能，理化性質(zhì)與汽油較為接近，被視為優(yōu)異的汽油替代燃料，應(yīng)用最為廣泛[3-4]。

國內(nèi)外對正丁醇摻混汽油、柴油燃料開展了廣泛研究。Rice等[5]在一臺四沖程點燃式發(fā)動機上開展了摻混質(zhì)量分數(shù)為20%的丁醇/汽油混合燃料的排放試驗，結(jié)果表明，添加丁醇后一氧化碳(CO)排放有所降低。Sayin等[6]制備了不同體積比的丁醇/汽油混合燃料，并在不同壓縮比的汽油機上進行了排放試驗，發(fā)現(xiàn)隨著摻混比的增加，未燃碳氫化合物(UHC)和CO排放降低。Singh等[7]同樣研究了在發(fā)動機上不同體積摻混比的丁醇/汽油混合燃料的燃燒與排放性能。楊小龍等[8]燃用摻混質(zhì)量分數(shù)為20%的丁醇/汽油混合燃料，發(fā)現(xiàn)汽油機的整體性能變化不大，UHC和CO排放稍有改善。

目前對丁醇/汽油研究雖然取得了一定的成果，但主要針對其在發(fā)動機上的燃燒性能展開，缺乏對其燃燒氧化本質(zhì)的充分理解?？煽康幕瘜W(xué)反應(yīng)機理是了解燃料燃燒本質(zhì)的重要理論依據(jù)。Dagaut等[9]根據(jù)射流攪拌反應(yīng)試驗，提出了首個正丁醇詳細機理模型，利用該模型預(yù)測的物種濃度與試驗結(jié)果吻合較好。Black等[10]利用激波管測量了正丁醇在低壓高溫下的滯燃期，并基于該試驗數(shù)據(jù)構(gòu)建了包含234種組分和1399步反應(yīng)的正丁醇反應(yīng)機理模型。Sarathy等[11]通過進一步探討研究丁醇4種異構(gòu)體的反應(yīng)路徑，構(gòu)建了迄今最全面、應(yīng)用最廣的丁醇詳細機理模型，該模型經(jīng)過了寬廣工況下的基礎(chǔ)試驗的驗證。汽油作為最常見的石油燃料，對其化學(xué)反應(yīng)機理的研究已趨于成熟。肖干等[12]基于提出的多級機理簡化策略，構(gòu)建了適用于均質(zhì)壓燃(HCCI)發(fā)動機的汽油多組分表征燃料簡化機理模型。張慶峰等[13]基于HCCI發(fā)動機燃燒試驗，構(gòu)建了一種甲苯參考燃料(TRF,Toluene reference fuel)反應(yīng)機理模型，該機理模型經(jīng)過了滯燃期試驗的驗證，對缸內(nèi)壓力的預(yù)測結(jié)果也與試驗值基本一致。劉耀東[14]提出了“半解耦”的思想，并建立了TRF燃料的骨架反應(yīng)模型，結(jié)合激波管試驗和CFD仿真模擬，驗證結(jié)果表明，構(gòu)建的機理模型可以較好地描述實際汽油的燃燒特性。AlRamadan等[15]構(gòu)建了一種正丁醇和TRF混合燃料的化學(xué)動力學(xué)模型，該模型在低溫下存在一定的誤差。劉凱敏[16]基于“半解耦”思想，構(gòu)建了五組分的TRF/DIB-butanol燃料反應(yīng)機理模型，并結(jié)合發(fā)動機燃燒試驗對該模型進行了驗證。

現(xiàn)階段對丁醇/汽油反應(yīng)機理的研究大多停留在丁醇及汽油的各自詳細機理模型的研究上，丁醇/汽油混合燃料反應(yīng)機理尚不明晰，其模型較少且仍不全面。筆者以正丁醇代表丁醇，以TRF燃料表征汽油，構(gòu)建了正丁醇/汽油多組分表征燃料化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡化機理模型，并結(jié)合滯燃期敏感性分析，通過調(diào)整機理中重要反應(yīng)的速率參數(shù)，對構(gòu)建的機理模型進行優(yōu)化驗證，以期在豐富燃燒理論的同時，為后續(xù)正丁醇/汽油燃料的燃燒提供預(yù)測和指導(dǎo)。

1 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型簡化

1.1 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型簡化方法

隨著化學(xué)機理研究的不斷深入，對詳細機理模型的簡化成為研究熱點，各式各樣的簡化方法得到了相應(yīng)的發(fā)展。筆者在構(gòu)建表征燃料簡化機理模型時，采用了多級骨架簡化策略，即通過交叉使用直接關(guān)系圖法(DRG,Directed relation graph)、包含誤差傳播的直接關(guān)系圖法(DRGEP,Directed relation graph with error propagation)、敏感性分析法與生成速率分析等多種簡化方法，剔除冗余的組分和反應(yīng)，實現(xiàn)機理模型的簡化。DRG法與DRGEP法是直接關(guān)系圖類法中使用最多的兩種代表性方法[17-18]。該類方法的原理是通過對機理模型中參與反應(yīng)的組分之間的耦合關(guān)系進行分析，剔除不重要的組分和反應(yīng)進而簡化機理模型。敏感性分析法通過計算各基元反應(yīng)對所選取的目標(biāo)參數(shù)的敏感程度，以確定重要的化學(xué)基元反應(yīng)，去除敏感度較小的組分和反應(yīng)從而簡化機理模型。生成速率分析主要通過研究不同基元反應(yīng)在反應(yīng)過程中對某組分消耗或生成的影響，計算出不同基元反應(yīng)對該組分的重要性參數(shù)，根據(jù)該參數(shù)可以得到反應(yīng)系統(tǒng)中與該組分相關(guān)的主要基元反應(yīng)，從而繪制詳細的反應(yīng)路徑。

滯燃期是研究燃料燃燒特性的重要參數(shù)，通常被認為是燃料從噴射到燃料開始燃燒的持續(xù)期[19]。這一時期內(nèi)，燃油在缸內(nèi)歷經(jīng)破碎、加熱、蒸發(fā)、擴散等物理過程，以及熱解、氧化等化學(xué)過程[20]。這一時期也叫做著火延遲期。表征燃料機理模型能否精準(zhǔn)預(yù)測滯燃期決定了其在反應(yīng)動力學(xué)模擬中的準(zhǔn)確性與計算流體力學(xué)數(shù)值模擬中的應(yīng)用價值。后文主要引用已有的滯燃期試驗數(shù)據(jù)對機理的準(zhǔn)確性進行驗證，同時使用部分層流火焰速度試驗數(shù)據(jù)與氧化產(chǎn)物濃度試驗數(shù)據(jù)輔助驗證。

1.2 正丁醇化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型簡化與驗證

以Sarathy等[11]構(gòu)建的丁醇異構(gòu)體詳細機理模型作為丁醇詳細機理模型，通過剔除該機理模型中與仲丁醇、異丁醇和叔丁醇3種異構(gòu)體相關(guān)的組分和反應(yīng)，得到了包含340種組分、1345步反應(yīng)的正丁醇詳細機理模型。后續(xù)在多種工況下，通過交叉使用DRG、DRGEP以及敏感性分析法等骨架簡化方法，去除了詳細機理模型中冗余的組分和反應(yīng)，得到了一個包含59種組分、244步反應(yīng)的簡化機理模型。相較于原詳細機理模型，簡化模型的組分數(shù)減少了86.2%，反應(yīng)數(shù)減少了89.5%。

圖1是正丁醇詳細機理模型、簡化機理模型在壓力為1、2、4、8 MPa及當(dāng)量比(實際燃料/空氣質(zhì)量比與化學(xué)計量燃料/空氣質(zhì)量比的比值)為1.0條件下預(yù)測的滯燃期與試驗值[21-22]的對比。結(jié)果表明，在不同工況下，正丁醇簡化機理模型的滯燃期預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果基本吻合，因此，該簡化機理模型能夠較準(zhǔn)確預(yù)測初始溫度600～1150 K、當(dāng)量比0.5～2.0范圍內(nèi)的滯燃期。

Φ—Equivalence ratio圖1 正丁醇機理模型預(yù)測滯燃期與試驗值[21-22]對比Fig.1 Comparison between the predicted ignitiondelay time and experimental value undern-butanol mechanism model[21-22]

1.3 TRF化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型簡化

汽油燃料實際包含成分較為復(fù)雜，無法直接用于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究，鑒于此，用于替代實際燃料的汽油表征燃料應(yīng)運而生。目前，常用的汽油表征燃料有基礎(chǔ)表征燃料(PRF,Primary reference fuel)(正庚烷+異辛烷)以及TRF燃料(正庚烷+異辛烷+甲苯)。筆者選擇的汽油表征燃料詳細機理為Ren等[23]研究的TRF詳細機理，該機理模型包含178種組分、758步反應(yīng)。同樣采用上述的多級機理簡化策略對該詳細機理進行骨架簡化，最終得到的TRF簡化機理模型包含79種組分、316步反應(yīng)。相較于原詳細機理，簡化機理模型的組分數(shù)減少了55.6%，反應(yīng)數(shù)減少了58.3%。

為驗證TRF簡化機理模型的準(zhǔn)確性，分別對該模型中的組分進行滯燃期驗證，結(jié)果見圖2～圖4。由圖2、圖3可知，該機理模型預(yù)測的單組分(正庚烷、異辛烷)滯燃期結(jié)果與試驗結(jié)果均較為吻合，說明TRF簡化機理模型可以較準(zhǔn)確地捕捉正庚烷和異辛烷的負溫度系數(shù)(NTC, Negative temperature coefficient)現(xiàn)象。然而相對于單組分的滯燃期預(yù)測，簡化后的TRF機理模型在預(yù)測雙組分或者多組分的滯燃期時存在較大的誤差。根據(jù)圖2和圖4的多組分驗證對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在中、低溫工況下，TRF簡化機理模型預(yù)測的正庚烷、甲苯雙組分和PRF雙組分滯燃期結(jié)果較試驗結(jié)果整體偏短。因此簡化機理模型需進一步優(yōu)化。

2 正丁醇/TRF化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型耦合與優(yōu)化

2.1 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型耦合方法

為了獲得正丁醇/汽油的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡化機理模型，將上述獲得的正丁醇簡化機理模型和汽油表征燃料TRF簡化機理模型進行耦合，以TRF簡化機理模型為主機理模型、正丁醇簡化機理為副機理模型，具體的耦合策略與關(guān)鍵點如下：(1)調(diào)整兩組機理模型的格式，確認兩者均可在Chemkin-Pro軟件中進行預(yù)處理；(2)對兩組機理文件進行檢查對比，確保同一物種在兩組機理中的名稱與書寫格式一致；(3)以TRF機理模型為主機理模型、正丁醇機理模型為副機理模型，將兩者進行融合;此過程中，剔除掉重復(fù)的組分和反應(yīng)，同時保留新添的組分和反應(yīng)；(4)查看兩組機理中的熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)是否一致。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖2 不同壓力和不同當(dāng)量比下TRF簡化機理預(yù)測正庚烷滯燃期和試驗數(shù)據(jù)[24-25]的對比Fig.2 Comparison between the predicted ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] underTRF simplification mechanism at different pressures and equivalence ratios(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖3 不同壓力和不同當(dāng)量比下TRF簡化機理預(yù)測異辛烷滯燃期和試驗數(shù)據(jù)[24]的對比Fig.3 Comparison between the predicted ignition delay time for iso-octane and experimental data [24] underTRF simplification mechanism at different pressures and equivalence ratios(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖4 PRF簡化機理預(yù)測雙組分滯燃期和試驗數(shù)據(jù)[24,26]對比Fig.4 Comparison between the predicted two-component ignition delay time and experimental data[24,26] underPRF simplification mechanism(a) 65% Toluene+35% n-Heptane (Molar fraction); (b) PRFs with different octane numbers

耦合后得到的正丁醇/TRF表征燃料機理模型共包含110種組分、445步反應(yīng)。結(jié)合上文中構(gòu)建的TRF簡化機理模型時存在滯燃期驗證出現(xiàn)偏差的問題，認為各組分反應(yīng)的單純耦合無法保證混合機理模型的準(zhǔn)確性。因此，耦合后的正丁醇/TRF反應(yīng)機理模型誤差會有所增大，需對模型進行優(yōu)化以提高其預(yù)測能力。

2.2 正丁醇/TRF化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)耦合機理模型優(yōu)化

為了保留該耦合機理中各組分的重要燃燒特征，通過調(diào)節(jié)重要基元反應(yīng)的速率常數(shù)，以實現(xiàn)對耦合機理的優(yōu)化。該優(yōu)化方法在對比簡化模型滯燃期誤差后，通過對預(yù)測的滯燃期進行敏感性分析，確定需優(yōu)化的關(guān)鍵反應(yīng)，并調(diào)節(jié)反應(yīng)速率常數(shù)，即指前因子數(shù)。其中，指前因子調(diào)整公式為：A=k×Abase。式中：Abase和A為調(diào)整前、后的指前因子；k1、k2為調(diào)整前、后的系數(shù)，取k1=0.5，k2=2。滯燃期敏感性系數(shù)由公式：S=100×(lgτk1-lgτk2)/(lgτbase·lg(k1/k2))計算得到。式中：S為滯燃期敏感性系數(shù)；τ為反應(yīng)物的滯燃期，其中τk1代表反應(yīng)的指前因子乘以k1后的反應(yīng)物滯燃期。同理，τk2、τbase分別代表指前因子乘以k2及保持不變的反應(yīng)物滯燃期。在對耦合機理模型進行優(yōu)化前，先對耦合機理模型預(yù)測的各組分滯燃期結(jié)果進行了驗證，發(fā)現(xiàn)其中正庚烷、正丁醇及PRF燃料的滯燃期預(yù)測結(jié)果誤差較大。如圖5所示，耦合機理預(yù)測的正庚烷滯燃期，在中溫區(qū)域下整體較試驗結(jié)果偏低，且無法正確捕捉其NTC現(xiàn)象。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖5 耦合機理正庚烷滯燃期與試驗數(shù)據(jù)[24-25]對比Fig.5 Comparison between the ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] under coupling mechanism(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

分別在不同工況下，對簡化模型中的正庚烷做滯燃期敏感性分析，其中，敏感性系數(shù)為正時，代表該反應(yīng)會延長正庚烷的滯燃期，即抑制燃料著火；反之，敏感性系數(shù)為負時，促進著火燃燒的進行。圖6為正庚烷滯燃期敏感性分析。由圖6可知，在中溫區(qū)域，抑制著火的反應(yīng)主要有正庚烷與HO2或者OH的脫氫反應(yīng)(R5)、生成過氧化氫酮和羥基的反應(yīng)(R11)，以及從低溫區(qū)域逐漸累積的H2O2分解反應(yīng)(R272)。另外，消耗了活性基的C3H6生成反應(yīng)(R7)是促進高溫區(qū)域著火的主要反應(yīng)。對上述幾組反應(yīng)的指前因子做如表1的優(yōu)化。

T—Temperature; p—Pressure; Φ—Equivalence ratio圖6 正庚烷滯燃期敏感性(S)分析Fig.6 Sensitivity analysis (S) for ignition delay time of n-heptane(a) Different equivalence ratios; (b) Different temperatures

表1 針對正庚烷的指前因子修正Table 1 Pre-exponential factor correction for n-heptane

根據(jù)上述優(yōu)化方法，繼續(xù)對滯燃期誤差較大的正丁醇、PRF雙組分燃料進行滯燃期優(yōu)化，遴選出的關(guān)鍵反應(yīng)指前因子調(diào)整如表2所示。

表2 針對正丁醇和PRF燃料的指前因子修正Table 2 Pre-exponential factor correction for n-butanol and PRF

2.3 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)化機理模型驗證

為了保證優(yōu)化后的耦合機理模型的普適性，分別對該機理模型中的單組分、多組分的滯燃期、層流火焰速度以及物種濃度進行了寬工況下的驗證。

圖7、8顯示了在不同工況下，優(yōu)化后的耦合機理模型預(yù)測的不同燃料滯燃期結(jié)果與試驗結(jié)果的對比。由圖7可知，相較于原來的耦合機理模型，優(yōu)化后的模型預(yù)測的正庚烷滯燃期有所升高，且結(jié)果基本與試驗結(jié)果吻合，可以準(zhǔn)確地再現(xiàn)正庚烷的NTC現(xiàn)象。由圖8看到，對機理模型優(yōu)化后，預(yù)測的正丁醇以及不同PRF燃料的滯燃期結(jié)果誤差均降低，整體趨勢基本與試驗值一致?？傮w來說，筆者構(gòu)建的正丁醇/TRF機理模型經(jīng)過改進后得到的優(yōu)化機理模型，基本可以準(zhǔn)確預(yù)測該模型中各組分的滯燃期隨壓力和當(dāng)量比的變化趨勢。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖7 優(yōu)化機理正庚烷滯燃期預(yù)測值與試驗值[24-25]對比Fig.7 Comparison between the predicted ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] under optimization mechanism(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖8 正丁醇與不同辛烷值的PRF燃料優(yōu)化機理的滯燃期預(yù)測值與試驗值[21-22,26]對比Fig.8 Comparison between the predicted ignition delay time and experimental value [21-22,26] under the optimization mechanism of n-butanol and PRFs with different octane numbers(a) n-Butanol; (b) PRFs with different octane numbers

圖9是初始溫度為298 K、壓力為0.1 MPa時，根據(jù)優(yōu)化機理模型對正庚烷、異辛烷層流火焰速度的預(yù)測值與試驗數(shù)據(jù)的對比。如圖9(a)所示，優(yōu)化模型對正庚烷層流火焰速度的預(yù)測值在當(dāng)量比小于0.85時與Kumar等[27]試驗值吻合較好，預(yù)測值在當(dāng)量比大于0.85時與Davis等[28]的試驗值保持了良好的一致性，而整體低于Kumar等[27]試驗值。圖9(b)中，當(dāng)量比小于1.1時，優(yōu)化機理模型預(yù)測的異辛烷層流火焰速度與兩組試驗數(shù)據(jù)均吻合良好；隨著當(dāng)量比增加，雖然異辛烷層流火焰速度預(yù)測值較試驗數(shù)據(jù)偏小，但相較于Ra等[29]構(gòu)建的TRF詳細模型，準(zhǔn)確度已有較大的改善。

Φ—Equivalence ratio圖9 優(yōu)化機理對正庚烷和異辛烷層流火焰速度的預(yù)測Fig.9 Laminar flame speed prediction of n-heptane and iso-octane under optimization mechanism(a) n-Heptane; (b) iso-OctaneT=298 K; p=0.1 MPa

圖10、圖11中依據(jù)Gauthier等[30]測得試驗數(shù)據(jù)，對不同體積配比的汽油表征燃料TRF的滯燃期與層流火焰速度進行了對比驗證，分別將辛烷值為87、88的混合燃料記作TRF87與TRF88。TRF87由63%(摩爾分數(shù)，以下同)異辛烷、17%正庚烷、20%甲苯組成，TRF88由69%異辛烷、17%正庚烷、14%甲苯組成。圖10給出了當(dāng)量比為1.0時，2種不同的TRF燃料在激波管中的試驗值[30]與優(yōu)化機理模型預(yù)測值的對比。由圖10可知，構(gòu)建的正丁醇/TRF混合機理模型可以很好地捕捉TRF燃料在不同溫度工況下的滯燃期。圖11為優(yōu)化機理對不同TRF燃料層流火焰速度的預(yù)測值與試驗值[30]的對比。由圖11可見，隨著溫度的升高，機理模型預(yù)測的兩組TRF燃料層流火焰速度整體上略低于試驗值，但是預(yù)測的層流火焰變化趨勢與試驗結(jié)果基本一致。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure圖10 優(yōu)化機理對不同TRF燃料滯燃期的預(yù)測值與試驗值[30]的對比Fig.10 Comparison between the predicted value and experimental value[30] of ignition delay time for TRFs under optimization mechanism(a) TRF87; (b) TRF88

Φ—Equivalence ratio; T—Temperature圖11 優(yōu)化機理對不同TRF燃料層流火焰速度的預(yù)測值與試驗值[30]的對比Fig.11 Comparison between the predicted value and experimental value[30] of laminar flame velocity of different TRFs under optimization mechanism(a) TRF87; (b) TRF88

在不同當(dāng)量比、壓力為1.0 MPa工況下，根據(jù)優(yōu)化機理模型計算的正庚烷、異辛烷氧化過程中相關(guān)物種摩爾分數(shù)與試驗數(shù)據(jù)[31]的對比如圖12。保持反應(yīng)停留時間為1 s，并用N2對燃料進行稀釋，使得初始燃料摩爾分數(shù)為0.1%。選取的重要物質(zhì)除正庚烷、異辛烷之外，還有碳氧化物燃燒所生成的典型氧化終產(chǎn)物CO、CO2。CO與CO2用以探究物質(zhì)的完全氧化特性。如圖12所示：反應(yīng)物(正庚烷、異辛烷)和最終產(chǎn)物(CO2)的摩爾分數(shù)預(yù)測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)基本一致；而作為重要中間產(chǎn)物的CO計算結(jié)果與試驗值略有偏差，但趨勢基本一致。

3 結(jié) 論

(1)以正丁醇代表丁醇、TRF燃料表征汽油，采用多級骨架簡化方法，構(gòu)建了一個包含110種組分和445步反應(yīng)的丁醇/汽油表征燃料簡化機理模型。

(2)基于滯燃期敏感性分析的優(yōu)化方法，對簡化機理模型預(yù)測的正庚烷、異辛烷等物質(zhì)的滯燃期誤差較大的工況進行敏感性分析，選取重要的基元反應(yīng)，通過調(diào)整反應(yīng)速率，對耦合機理模型進行了優(yōu)化。

(3)為了保證優(yōu)化機理的準(zhǔn)確性與可靠性，在多工況下對該機理模型進行了丁醇/汽油的滯燃期、層流火焰速度以及物種濃度的驗證。結(jié)果表明，該機理模型可以準(zhǔn)確捕捉丁醇/汽油的著火特性和層流火焰速度，再現(xiàn)燃料在著火燃燒過程中各中間產(chǎn)物濃度的變化趨勢。

圖12 1.0 MPa不同當(dāng)量比(Φ)下優(yōu)化機理對正庚烷、異辛烷物種濃度的預(yù)測值與試驗值[31]的對比Fig.12 Comparison between predicted value and experimental value[31]of species concentrations of n-heptane and iso-octane under optimization mechanism at 1.0 MPa and different equivalent ratios (Φ)Φ: (a1), (a2) 0.5; (b1), (b2) 1.0; (c1), (c2) 1.5