委內(nèi)瑞拉減壓渣油的熱解特性及其動(dòng)力學(xué)研究

李家州， 喬 沛， 郭子千， 張玉明， 張 煒， 熊青安

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

進(jìn)入新世紀(jì)，全球石油資源需求量日益增長(zhǎng)，而世界原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)不斷增加，供需之間的矛盾不斷加深。全球重油資源量巨大，約占剩余石油資源的70%以上[1]。中國(guó)原油品質(zhì)大多中等偏重，500 ℃以上減壓渣油的產(chǎn)率占40%～50%[2]，并且中國(guó)石油資源消費(fèi)巨大，2020年中國(guó)原油對(duì)外依存度已達(dá)到約72%。根據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒2020》報(bào)道，2019年全球石油消費(fèi)量日均增加90×104bbl，中國(guó)石油消費(fèi)量日均增加68×104bbl(1 bbl=159 L)[3]。原油資源變重，原油加工過(guò)程中渣油的產(chǎn)量相應(yīng)增加[4]。隨著市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求量日益增加以及環(huán)保要求日益嚴(yán)格，如何實(shí)現(xiàn)重油的清潔高效利用已成為當(dāng)前煉油工業(yè)面臨的重大問(wèn)題。

劣質(zhì)重油(包括常壓重油、稠油、超稠油以及原油加工過(guò)程中產(chǎn)生的減壓渣油和油漿等)通常具有高殘?zhí)恐?、高?氫比、高黏度和密度、易縮合生焦等特性，這些特性對(duì)現(xiàn)有的重油加工技術(shù)提出了巨大挑戰(zhàn)。重油改質(zhì)工藝主要分為脫碳和加氫，脫碳工藝主要包括催化裂化、減黏裂化、焦化(延遲焦化、靈活焦化、流化焦化)；而加氫工藝則包括加氫裂化、加氫精制、加氫脫硫等。焦化技術(shù)由于具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、靈活性好、脫碳率高和投資低等優(yōu)勢(shì)，已成為重油預(yù)處理技術(shù)和研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[5]。熱解是劣質(zhì)重油熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，研究重油熱轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)對(duì)于理解熱解過(guò)程、確定脫碳工藝參數(shù)具有重要意義，通過(guò)熱解動(dòng)力學(xué)可以深入了解反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理，預(yù)測(cè)反應(yīng)速率、復(fù)雜程度和反應(yīng)難易程度等，可為劣質(zhì)重油相關(guān)工藝的開(kāi)發(fā)和高附加值利用提供依據(jù)[6-7]。

常用的動(dòng)力學(xué)分析方法可以分為模型法和無(wú)模型法[8]。模型法主要有Coats-Redfern[9]和Dolye等方法，需要先構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，若選取不當(dāng)會(huì)造成較大誤差。無(wú)模型法(又稱為等轉(zhuǎn)化率法)主要有Friedman-Reich-Levi(Friedman)[10]、(FWO)[11]、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)[12]等，該方法避免了模型函數(shù)的選取，可獲得較為準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。許多研究者傾向于利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述劣質(zhì)重油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)[13-14]。高岱巍等[15]采用熱重分析儀考察華北油漿的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程，在溫度為300～596 ℃內(nèi)采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合，計(jì)算得到的表觀活化能約為108 kJ/mol。諶家豪等[16]采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合3種催化油漿凈化后的渣漿，其活化能分別為30.40、39.90和32.30 kJ/mol。Che等[17]研究伊朗減壓渣油的熱解行為及動(dòng)力學(xué)，采用FWO法計(jì)算得到的活化能為160.00～217.00 kJ/mol。Zhang等[18]將脫油瀝青熱解過(guò)程分為兩階段，分別采用一階積分模型計(jì)算活化能和指前因子，第一階段225～425 ℃范圍內(nèi)活化能為37.69～47.91 kJ/mol，第二階段425～528 ℃范圍內(nèi)活化能為110.00～121.33 kJ/mol。廖澤文等[19]對(duì)瀝青質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，采用Friedman法計(jì)算得到的活化能為159.00～455.00 kJ/mol。等轉(zhuǎn)化率法將劣質(zhì)重油熱解反應(yīng)視作單一組分反應(yīng)，對(duì)于精確的反應(yīng)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析可能會(huì)有一些系統(tǒng)誤差。劣質(zhì)重油是多種化合物的混合物，其熱解反應(yīng)是由多種反應(yīng)綜合構(gòu)成的復(fù)雜過(guò)程，因此將其視為單一組分反應(yīng)不能夠準(zhǔn)確描述其熱解特性[20-22]。分布活化能模型(DAEM)法作為一種高精度的分析方法，其假設(shè)有許多具有不同動(dòng)力學(xué)參數(shù)的若干一階或n階不可逆平行反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，通過(guò)對(duì)其若干偽組分動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，如平均活化能、指前因子等，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜反應(yīng)的分析[23]。DAEM法目前已經(jīng)被應(yīng)用于生物質(zhì)[24-25]、煤炭[26-27]、油砂瀝青[28-29]等多種復(fù)雜熱解反應(yīng)，但是對(duì)于減壓渣油的相關(guān)研究還在探索過(guò)程中。高斯型DAEM法動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間有著很強(qiáng)的補(bǔ)償效應(yīng)，通常為了獲得較好的擬合效果，需要對(duì)指前因子(A)采用試錯(cuò)法進(jìn)行選擇，從而導(dǎo)致表觀活化能(E0)呈現(xiàn)出非唯一解的現(xiàn)象，即所謂的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，因此通常將指前因子A視作常數(shù)，從而保證動(dòng)力學(xué)參數(shù)的唯一解[30-31]。

筆者采用熱重-質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用技術(shù)研究減壓渣油的熱解反應(yīng)特性以及氣體產(chǎn)物釋放規(guī)律。TG-MS聯(lián)用技術(shù)已在生物質(zhì)和煤熱轉(zhuǎn)化研究和利用中得到廣泛的應(yīng)用[32-38]，而在減壓渣油熱轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用則鮮有報(bào)道。基于熱重?cái)?shù)據(jù)，利用Friedman、FWO和KAS 3種等轉(zhuǎn)化率方法對(duì)減壓渣油的熱解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，求取其熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并比較3種等轉(zhuǎn)化率方法在減壓渣油熱解過(guò)程中的適用性；基于3種無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法的結(jié)果，進(jìn)一步使用分布活化能模型DAEM法對(duì)升溫速率10 ℃/min條件下的熱重分析(TG-DTG)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度較高的四組分高斯曲線及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并通過(guò)計(jì)算獲得活化能分布曲線，推測(cè)得到總活化能分布范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取委內(nèi)瑞拉減壓渣油作為實(shí)驗(yàn)原料，由中國(guó)石油石油化工研究院提供，原料性質(zhì)如表1所示。由表1可知：減壓渣油在100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為19647.23 mm2/s，流動(dòng)性很差；其康氏殘?zhí)恐禐?1.15%，氫/碳原子比較低(1.41)，這說(shuō)明減壓渣油的芳香結(jié)構(gòu)含量較高，芳香環(huán)系的稠合程度較高，生焦傾向較大。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量所占比例較高，分別達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.70%和12.41%，兩者是渣油熱裂解生焦的主要來(lái)源。

表1 委內(nèi)瑞拉減壓渣油的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of Venezuela vacuum residue

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

采用日本SⅡ TG/DTA 7300型熱重分析儀考察委內(nèi)瑞拉減壓渣油的熱解特性。實(shí)驗(yàn)以N2作為惰性保護(hù)氣和載氣，N2純度≥99.999%，其體積流量為80 mL/min，設(shè)定溫度從30 ℃升高至800 ℃，采用的升溫速率分別為5、10、15和20 ℃/min。實(shí)驗(yàn)中每次稱取樣品質(zhì)量為4 mg左右，熱天平自動(dòng)記錄樣品質(zhì)量的變化信號(hào)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，保證數(shù)據(jù)相對(duì)誤差小于5%，選取3次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。同時(shí)將熱重分析儀和質(zhì)譜儀(德國(guó)ThermoStar GSD 320型)聯(lián)用，獲取實(shí)時(shí)的氣體釋放信息。

1.3 減壓渣油熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

委內(nèi)瑞拉減壓渣油熱解過(guò)程中質(zhì)量損失反應(yīng)轉(zhuǎn)化率按照式(1)計(jì)算。

(1)

式(1)中：x為轉(zhuǎn)化率；m0、mt和mf分別為樣品初始質(zhì)量、t時(shí)刻質(zhì)量和熱解終止質(zhì)量，mg。

委內(nèi)瑞拉減壓渣油熱解過(guò)程中反應(yīng)速率方程按照式(2)計(jì)算。

(2)

式(2)中：t為委內(nèi)瑞拉減壓渣油熱解時(shí)間，min；β為升溫速率，℃/min；T為渣油熱解溫度，℃；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；f(x)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

反應(yīng)速率常數(shù)k遵循Arrhenius定律，為：

(3)

式(3)中：A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·℃)。

通常，動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(x)的積分形式為：

(4)

由式(2)～式(4)可得：

(5)

通過(guò)式(2)～式(5)可得以下通用公式[39-40]：

Friedman法：

(6)

FWO法：

(7)

KAS法：

(8)

根據(jù)上述公式，對(duì)熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，分別以ln(dx/dt)、lnβ和ln(β/T2)對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合，根據(jù)斜率計(jì)算活化能。筆者將委內(nèi)瑞拉減壓渣油的熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)視為一級(jí)反應(yīng)[41]，即f(x)=1-x，相應(yīng)的G(x)=-ln(1-x)，再結(jié)合擬合曲線截距，可求得指前因子。

一階反應(yīng)DAEM模型的方程式[24,42]如式(9)所示。

(9)

其中f(E)為反應(yīng)活化能分布函數(shù)。

此時(shí)DAEM模型的待求變量實(shí)質(zhì)上是A和f(E)，其中常用的f(E)函數(shù)有高斯分布、logistic分布、指數(shù)分布和Weibull分布，采用最常用的高斯分布函數(shù)，分布函數(shù)如式(10)所示。

(10)

式(10)中：σ為正態(tài)分布里的標(biāo)準(zhǔn)差；E0為反應(yīng)的平均活化能，kJ/mol。

為了減少動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的作用，其中指前因子A通常確定為固定值，因此可以得到DAEM的導(dǎo)數(shù)方程如式(11)所示。

(11)

式(11)中：T0為初始時(shí)刻的絕對(duì)溫度，℃。

采用模式搜索法進(jìn)行擬合的過(guò)程中，隨著迭代次數(shù)的增加，當(dāng)殘差值(Residual error,Re)(見(jiàn)式(12))不再明顯變化時(shí)即認(rèn)為達(dá)到最優(yōu)值，設(shè)定Fit作為評(píng)價(jià)模型擬合程度的擬合度偏差值(見(jiàn)式(13))，該值越低說(shuō)明動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合效果越好。

(12)

(13)

式(12)和式(13)中：i為研究的數(shù)據(jù)點(diǎn)；n為數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)數(shù);(dx/dT)max表示實(shí)驗(yàn)求出的轉(zhuǎn)化率導(dǎo)數(shù)的最大值。

2 結(jié)果與討論

2.1 委內(nèi)瑞拉減壓渣油熱重分析

2.1.1 熱重曲線分析

委內(nèi)瑞拉減壓渣油在升溫速率為10 ℃/min下的TG和DTG曲線如圖1所示。從圖1可知，委內(nèi)瑞拉減壓渣油的熱解反應(yīng)溫度區(qū)間較寬。由于減壓渣油的沸點(diǎn)較高，因此在低于179 ℃范圍較少發(fā)生熱解，主要為吸附水分和氣體的脫附；在179～300 ℃之間的質(zhì)量損失較小，主要為渣油中的輕質(zhì)組分裂解為低分子產(chǎn)物；在300～490 ℃之間的質(zhì)量損失較大，此階段包含基于自由基反應(yīng)機(jī)理的減壓渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，主要包括環(huán)烷烴和芳烴的側(cè)鏈斷裂，環(huán)烷烴的脫氫和開(kāi)環(huán)，芳香烴的脫氫縮合，烴類中C—C鍵、C—H鍵和非烴類中C—雜原子鍵(如S、N)的斷裂等[43]。高于490 ℃范圍的TG和DTG曲線變化較為平緩，此階段為炭化階段，稠環(huán)芳烴脫氫縮合成焦炭，繼續(xù)升溫只有少量氣體逸出導(dǎo)致質(zhì)量損失的發(fā)生。減壓渣油在升溫速率10 ℃/min時(shí)熱解主要反應(yīng)溫度段為179～490 ℃，總質(zhì)量損失率為77.54%，DTG中的質(zhì)量損失峰在446 ℃達(dá)到最大，最大質(zhì)量損失速率為317.38 μg/min。

圖1 委內(nèi)瑞拉減壓渣油的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of Venezuela vacuum residueHeating rate (β) 10 ℃/min

2.1.2 氣體釋放規(guī)律分析

當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，委內(nèi)瑞拉減壓渣油的熱解氣體(CH4、H2O、CO和CO2)釋放規(guī)律如圖2所示。圖2(a)為CH4的逸出質(zhì)譜曲線，從400 ℃起CH4析出量迅速增加，并在462 ℃時(shí)達(dá)到峰值，在500～800 ℃區(qū)間CH4析出量逐步降低。減壓渣油中烷烴的斷鏈和芳香烴、環(huán)烷烴及非烴類的側(cè)鏈斷裂會(huì)生成大分子的烷基自由基，部分烷基自由基與脫氫產(chǎn)生的氫自由基反應(yīng)會(huì)生成大量的CH4[44]。圖2(b)為H2O的逸出質(zhì)譜曲線，從室溫到300 ℃溫度區(qū)間逸出的H2O主要為減壓渣油物理吸附的H2O以及C—OH鍵斷裂生成的H2O，其達(dá)到峰值的溫度為177 ℃。在400～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)H2O的第2個(gè)析出峰，這是因?yàn)镃—O鍵斷裂，其達(dá)到峰值的溫度為463 ℃。由于C—O鍵的鍵能大于C—OH鍵的鍵能，故需要更高的溫度才能斷裂。減壓渣油C—O鍵斷裂生成H2O的強(qiáng)度明顯大于C—OH鍵斷裂生成H2O的強(qiáng)度，故其主要的含氧基團(tuán)為C—O鍵[45]。圖2(c)為CO的逸出質(zhì)譜曲線，從熱解初始階段就有大量CO析出。在300～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi)由于自由基斷裂和縮合反應(yīng)劇烈，出現(xiàn)CO的最大析出峰，其達(dá)到峰值的溫度為459 ℃，接近DTG曲線的最大質(zhì)量損失速率溫度。圖2(d)為CO2的逸出質(zhì)譜曲線，從400 ℃時(shí)CO2析出量逐漸增加，其達(dá)到峰值的溫度為456 ℃，減壓渣油中羧基熱穩(wěn)定性差，高溫條件下易發(fā)生脫羧反應(yīng)而生成CO2[46]。

根據(jù)上述熱解氣體的實(shí)時(shí)釋放規(guī)律，大部分熱解氣初始產(chǎn)生溫度在400 ℃左右，結(jié)合委內(nèi)瑞拉減壓渣油升溫速率10 ℃/min時(shí)的熱重曲線，委內(nèi)瑞拉減壓渣油在400 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率為48.13%，其整體熱解過(guò)程的質(zhì)量損失主要是由于裂化和縮合作用。

圖2 委內(nèi)瑞拉減壓渣油的氣體逸出質(zhì)譜曲線Fig.2 Gas escape mass spectrometry curve of Venezuela vacuum residue(a) CH4; (b) H2O; (c) CO; (d) CO2

2.1.3 升溫速率對(duì)熱重分析結(jié)果的影響

委內(nèi)瑞拉減壓渣油在升溫速率分別為5、10、15和20 ℃/min下的TG、DTG與溫度之間的關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出，升溫速率不同，某一時(shí)刻的質(zhì)量損失量有所不同。由于升溫速率不同，熱量至外向內(nèi)傳遞的速度就不同，升溫速率較低時(shí)，樣品受熱充分，質(zhì)量損失量大，重油熱解的起始溫度和終止溫度較低[47]。升溫速率越高，達(dá)到相同質(zhì)量損失所對(duì)應(yīng)的熱解溫度越高，DTG峰向高溫方向移動(dòng)。

圖3 不同升溫速率(β)下委內(nèi)瑞拉減壓渣油的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of Venezuela vacuum residue at different heating rates (β)(a) TG; (b) DTG

不同升溫速率下對(duì)應(yīng)的最大質(zhì)量損失速率(Pmax)及其所對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)如表2所示。從表2可知，隨著升溫速率的增加，最大熱解質(zhì)量損失速率所對(duì)應(yīng)的溫度升高，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象[48]。另外，升溫速率高，樣品在特定溫度下停留時(shí)間較短，完成整個(gè)熱解過(guò)程所需要的時(shí)間減少。

表2 不同升溫速率(β)下最大質(zhì)量損失速率(Pmax)及其對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)Table 2 Maximum mass loss rate (Pmax) and its correspondingtemperature (Tmax) at different heating rates (β)

2.1.4 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

圖4為委內(nèi)瑞拉減壓渣油在不同升溫速率下熱解轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。從圖4可知，相同轉(zhuǎn)化率下，反應(yīng)溫度隨升溫速率的增加而增高。在相同溫度下，升溫速率越小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越大。

圖4 委內(nèi)瑞拉減壓渣油在不同升溫速率(β)下熱解轉(zhuǎn)化率(x)與溫度(T)的關(guān)系Fig.4 Relationship between pyrolysis conversion rate (x) and temperature (T) of Venezuela vacuum residue at different heating rates (β)

2.2 委內(nèi)瑞拉減壓渣油熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

為了獲得Friedman、FWO和KAS 3種模型的動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵參數(shù)，根據(jù)圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到轉(zhuǎn)化率x分別為0.1、0.2、…、0.8時(shí)委內(nèi)瑞拉減壓渣油對(duì)應(yīng)的溫度(T)、ln(dx/dt)、lnβ和ln(β/T2)值，然后分別以ln(dx/dt)、lnβ和ln(β/T2)對(duì)1/T進(jìn)行擬合，得到不同轉(zhuǎn)化率下的活化能和指前因子，擬合結(jié)果如圖5所示。KAS法和FWO法對(duì)式(5)在0到T溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行了近似溫度積分，這導(dǎo)致隨轉(zhuǎn)化率變化的活化能在積分區(qū)間內(nèi)被“平均化”，會(huì)產(chǎn)生一定的計(jì)算誤差。表3列出了通過(guò)Friedman法、FWO法和KAS法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于轉(zhuǎn)化率高于0.8時(shí)的相關(guān)系數(shù)較低，因此不作考慮[49-50]。從表3可知，在轉(zhuǎn)化率0.1～0.8范圍內(nèi)，3種模型線性擬合程度均較高，R2都在0.96以上，計(jì)算得到的委內(nèi)瑞拉減壓渣油平均活化能分別為131.37(Friedman法)、115.25(FWO法)和110.69 kJ/mol(KAS法)。

委內(nèi)瑞拉減壓渣油通過(guò)3種等轉(zhuǎn)化率方法獲得的活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線如圖6所示。從圖6可知，減壓渣油的活化能不是恒定值，這是由于重油熱解是一個(gè)復(fù)雜的多步反應(yīng)過(guò)程，不同的反應(yīng)需要的能量不同[51]。在熱解過(guò)程中，重油四組分活化能由小到大順序?yàn)轱柡头?、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)[52]。在反應(yīng)初期，劣質(zhì)重油分子中不穩(wěn)定的鍵(以富含直鏈烴類的飽和分為主)由于鍵能較低而首先發(fā)生斷裂，反應(yīng)的活化能較小。隨著溫度的升高，熱解程度加深，分子中較強(qiáng)的鍵開(kāi)始斷裂，生成大量氣體產(chǎn)物，反應(yīng)的表觀活化能增大。在相同轉(zhuǎn)化率下，F(xiàn)WO和KAS法計(jì)算得到的活化能值相差較小，F(xiàn)riedman法計(jì)算得到的活化能值稍微偏大。這是由于FWO和KAS法是一種積分等轉(zhuǎn)化率法，而Friedman法是一種微分等轉(zhuǎn)化率法，而數(shù)值微分計(jì)算會(huì)放大實(shí)驗(yàn)噪聲，導(dǎo)致Friedman法對(duì)實(shí)驗(yàn)噪聲較為敏感[53]。

圖5 Friedman、FWO和KAS法得到的委內(nèi)瑞拉減壓渣油擬合曲線Fig.5 Fitting curves of Venezuela vacuum residue obtained by Friedman, FWO and KAS methods(a) Friedman; (b) FWO; (c) KAS

表3 由Friedman、FWO和KAS法得到的活化能(E)、指前因子(A)和相關(guān)系數(shù)(R2)Table 3 Activation energy (E), pre-exponential factor (A) and correlation coefficient (R2) obtained by Friedman, FWO and KAS methods

委內(nèi)瑞拉減壓渣油通過(guò)3種等轉(zhuǎn)化率方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的范圍見(jiàn)表4。不同方法計(jì)算得到的指前因子A和活化能E之間存在一定差距，這是由于動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)造成的[54]。為了盡量減少動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)帶來(lái)的誤差，應(yīng)選擇指前因子和活化能相差不大的方法。由于FWO和KAS法計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相差較小，但FWO法在溫度積分時(shí)的精確度更高[39]，故可采用FWO法求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。采用FWO法計(jì)算得到減壓渣油在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.8范圍內(nèi)的活化能為56.77～178.91 kJ/mol。

圖6 3種等轉(zhuǎn)化率方法獲得委內(nèi)瑞拉減壓渣油的活化能(E)與轉(zhuǎn)化率(x)之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between the activation energy (E) and conversion rate (x) of Venezuela vacuum residue obtained by three iso-conversional methods

減壓渣油主要由飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分構(gòu)成，因此假設(shè)減壓渣油包含4個(gè)未知化學(xué)成分，首先采用高斯DAEM模型對(duì)減壓渣油在升溫速率10 ℃/min下的TG-DTG數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，4個(gè)假定組分分別標(biāo)注為Gauss-1、Gauss-2、Gauss-3、Gauss-4，分別對(duì)應(yīng)飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，疊加峰標(biāo)注為Guass，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值標(biāo)注為Experiment，各組分分峰結(jié)果如圖7所示。將實(shí)驗(yàn)測(cè)量值曲線與4個(gè)假定組分疊加曲線進(jìn)行比較，可以看出二者的擬合程度是非常接近的。

為了減少動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的影響，在擬合過(guò)程中預(yù)先設(shè)定飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的指前因子分別在1012、109、1015、1024的數(shù)量級(jí)內(nèi)，分別對(duì)4個(gè)假定組分進(jìn)行擬合。圖8為減壓渣油四組分DAEM模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果。根據(jù)圖8中動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以對(duì)4個(gè)假定組分各自的計(jì)算值曲線(分別標(biāo)注為Calculation-1、Calculation-2、Calculation-3、Calculation-4)與實(shí)驗(yàn)值曲線(分別標(biāo)注為Experiment-1、Experiment-2、Experiment-3、Experiment-4)作對(duì)比，可以看出各假定組分的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的重合度較高，擬合效果較好。

表4 3種等轉(zhuǎn)化率方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters obtained by three iso-conversional methods

圖7 委內(nèi)瑞拉減壓渣油四組分DAEM模型擬合曲線Fig.7 Four-component DAEM fitting curve of Venezuela vacuum residueHeating rate (β) 10 ℃/min

表5為四組分DAEM模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)及評(píng)價(jià)指標(biāo)。從DAEM擬合結(jié)果可以看出，F(xiàn)it值均小于2，能夠基本滿足擬合要求，且相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上，這表明DAEM模型對(duì)于減壓渣油復(fù)雜的熱解過(guò)程有著很高的適用程度。其次對(duì)計(jì)算得到的各假定組分的平均活化能進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，4種假定組分呈現(xiàn)出E4>E3>E1>E2的規(guī)律，同時(shí)計(jì)算得到的各組分峰占比也基本符合委內(nèi)瑞拉減壓渣油4種組分的比例，這也說(shuō)明了對(duì)于采用四組分DAEM模型進(jìn)行擬合的正確性。

如圖9所示，f(E)-1，f(E)-2，f(E)-3，f(E)-4分別對(duì)應(yīng)四種組分的活化能分布曲線，將其疊加后得到委內(nèi)瑞拉減壓渣油整體的f(E)。委內(nèi)瑞拉減壓渣油的活化能主要分布在100～250 kJ/mol之間，并且在100～200 kJ/mol之間的活化能分布概率更高，對(duì)4種假定組分各自的活化能進(jìn)行加權(quán)平均求和后，計(jì)算得到的委內(nèi)瑞拉減壓渣油的平均活化能為190.11 kJ/mol。相比于采用Friedman、FWO和KAS 3種等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算轉(zhuǎn)化率為0.1～0.8范圍內(nèi)的活化能，DAEM法可計(jì)算重油(轉(zhuǎn)化率0～1范圍)的總熱解反應(yīng)活化能，因此DAEM求得的反應(yīng)活化能更接近減壓渣油實(shí)際的活化能范圍。

圖8 委內(nèi)瑞拉減壓渣油4個(gè)假定組分各自的DAEM模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.8 Comparison of DAEM fitting results of 4 hypothetical components of Venezuela vacuum residue with experimental values(a) Saturates; (b) Aromatics; (c)Resins; (d) Asphaltenes

f(E)-1， f(E)-2， f(E)-3， f(E)-4 correspond to the activation energydistribution curves of the four components, respectively. Aftersuperimposing obtain the overall Venezuela vacuum residue oil f(E).圖9 委內(nèi)瑞拉減壓渣油的四組分活化能(E)分布Fig.9 Distribution of four-component activation energy (E) of Venezuela vacuum residue

3 結(jié) 論

選取委內(nèi)瑞拉減壓渣油作為典型的劣質(zhì)重油原料，采用TG-MS聯(lián)用技術(shù)研究了不同升溫速率下重油熱解質(zhì)量損失變化及氣體釋放規(guī)律；并采用Friedman、FWO和KAS 3種等轉(zhuǎn)化率法和DAEM模型法對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算，求解了表觀活化能及指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所得主要結(jié)論如下：

(1)委內(nèi)瑞拉減壓渣油的熱解反應(yīng)階段為179～490 ℃，總質(zhì)量損失率為77.54%，質(zhì)量損失峰在446 ℃達(dá)到最大，最大質(zhì)量損失速率為317.38 μg/min。

(2)相比Friedman和KAS模型，F(xiàn)WO模型能更好地描述委內(nèi)瑞拉減壓渣油熱解過(guò)程，采用FWO法計(jì)算的委內(nèi)瑞拉減壓渣油在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.8范圍內(nèi)的熱解活化能為56.77～178.91 kJ/mol。

(3)利用DAEM模型法將委內(nèi)瑞拉減壓渣油分為4個(gè)假定組分進(jìn)行分峰擬合，同時(shí)求取四組分動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并據(jù)此獲得委內(nèi)瑞拉減壓渣油總活化能分布曲線，在升溫速率10 ℃/min下活化能主要集中在100～250 kJ/mol范圍內(nèi)，通過(guò)加權(quán)求和獲得平均活化能為190.11 kJ/mol，這與渣油實(shí)際熱反應(yīng)活化能更加接近。