無(wú)氟防水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

涂偉文，江 斌

［福可新材料（上海）有限公司，上海 201619］

1 去PFCs的由來(lái)［1］

1.1 綠色和平和ZDHC

2011 年7 月13 日，非政府組織（NGO）——綠色和平組織在北京發(fā)布了調(diào)查報(bào)告《時(shí)尚之毒——全球服裝品牌的中國(guó)水污染調(diào)查》，之后又連續(xù)發(fā)表了《時(shí)尚之毒2》《時(shí)尚之毒3》（見(jiàn)圖1），矛頭直指服裝加工過(guò)程中使用的各種化學(xué)品。

圖1 綠色和平系列報(bào)告封面

迫于各種輿論壓力，以Nike、Adidas 等服裝及鞋類行業(yè)主要品牌和零售商組成的ZDHC 團(tuán)體一并發(fā)起共同承諾：引領(lǐng)全行業(yè)在2020 年實(shí)現(xiàn)有害化學(xué)物質(zhì)零排放。

在ZDHC 于2011 年發(fā)布的聯(lián)合路線圖中，明確以下11 種為優(yōu)先去除的化學(xué)物質(zhì)：（1）鄰苯二甲酸酯；（2）溴化和氯化阻燃劑；（3）（禁用）偶氮染料；（4）有機(jī)錫化合物（如TBT）；（5）氯苯；（6）氯化溶劑；（7）含氯酚；（8）短鏈氯化石蠟（SCCPs）；（9）重金屬（鎘、鉛、汞、六價(jià)鉻）；（10）烷基酚聚氧乙烯醚/壬基酚聚氧乙烯醚（APEOs/NPEOs）；（11）全氟化合物（PFCs）。至此，在紡織行業(yè)一場(chǎng)去PFCs 的行動(dòng)轟轟烈烈地開(kāi)始。目前ZDHC 的主要成員如圖2 所示，主要有服裝品牌商、化學(xué)品供應(yīng)商、檢測(cè)機(jī)構(gòu)、鞋類及輔料供應(yīng)商。

圖2 目前ZDHC 的主要成員

繼PFOS 和PFOA 被國(guó)際社會(huì)淘汰或者限制使用之后，部分學(xué)者和公眾人物如今開(kāi)始將火力瞄準(zhǔn)全氟或多氟烷基物質(zhì)（PFAS）整個(gè)一大類物質(zhì)。如果一切順利，含氟防水防油劑很可能在2025 年以后在歐洲被全面禁止使用。

1.2 品牌動(dòng)向［2］

為了配合綠色和平組織的“去毒”行動(dòng)，ZDHC 的最終目標(biāo)之一是去PFCs，即使用無(wú)氟防水劑。圖3 為綠色和平組織網(wǎng)站發(fā)布的部分品牌去PFCs時(shí)間表。

圖3 部分服裝品牌去PFCs 時(shí)間表

部分休閑品牌，如ZARA、H&M、C&A 本身防水要求不高，已經(jīng)完全使用無(wú)氟防水劑；部分運(yùn)動(dòng)品牌已經(jīng)將要求不高的普通防水劑轉(zhuǎn)換成無(wú)氟防水劑。對(duì)防水、防雨淋要求較高的運(yùn)動(dòng)品類，特別是戶外裝備，受限于無(wú)氟防水劑自身的水平，替換進(jìn)度較慢，也一直被綠色和平組織所詬病，詳情可見(jiàn)綠色和平組織發(fā)布的“去毒時(shí)尚榜”。

2 傳統(tǒng)無(wú)氟防水劑類型［3-7］

2.1 石蠟-金屬鹽類

石蠟-金屬鹽類防水劑以鋁化合物應(yīng)用較多，是最古老的防水方法之一，使用方便、價(jià)格低廉，特別適用于不常洗滌的工業(yè)用布，如遮蓋布和帷幕等。

鋁皂法是將鋁鹽與肥皂及石蠟一起使用，不耐水洗和干洗，手感硬且?guī)в兴嵛?。但是?dāng)防水效果降低后，可以經(jīng)過(guò)再次處理得到恢復(fù)。鋁皂法按鋁皂形成的步驟可以分為二浴法和一浴法。

（1）二浴法：織物先以肥皂作為乳化劑的石蠟乳液進(jìn)行浸軋、烘干處理（肥皂和石蠟沉積在織物上），再浸軋醋酸鋁溶液，織物上的肥皂與醋酸鋁反應(yīng)生成不溶性的鋁皂，反應(yīng)式如下：

多余的醋酸鋁在烘干過(guò)程中會(huì)發(fā)生水解和脫水反應(yīng)，生成不溶性的堿式鋁鹽或者氧化鋁等化合物，并和鋁皂、石蠟共同沉積在織物上而起到防水作用，氧化鋁還有阻塞織物部分孔隙的作用。

（2）一浴法：由于二浴法的缺點(diǎn)是黏著力差，容易起灰塵，后發(fā)展為一浴法來(lái)代替。即將鋁皂制備成分散液，以明膠、聚乙烯醇作為保護(hù)膠體，后來(lái)又有乳化石蠟和鋁皂并用的方法。

如果用氯化鋯、醋酸鋯、碳酸鋯等鋯鹽代替鋁鹽，因?yàn)殇嘂}能夠與纖維素分子上的羥基形成絡(luò)合物；同時(shí)，氫氧化鋯能夠吸收石蠟粒子，可以改善整理效果的耐久性。

2.2 反應(yīng)性脂肪族類

20 世紀(jì)30 年代，反應(yīng)性脂肪族化合物類防水劑初起。反應(yīng)性脂肪族防水劑應(yīng)用一端有反應(yīng)性基團(tuán)的長(zhǎng)碳鏈化合物作為改性劑，對(duì)紡織品表面進(jìn)行化學(xué)改性，使其獲得耐久的防水效果，進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用的主要品種如表1所示。

表1 反應(yīng)性脂肪族防水劑的主要品種

2.2.1 吡啶季銨類

20 世紀(jì)30 年代，英國(guó)ICI公司順利開(kāi)發(fā)出了吡啶季銨鹽類防水劑，商品名為Velan PF，該產(chǎn)品在當(dāng)時(shí)開(kāi)創(chuàng)了耐久性防水劑的新紀(jì)元。該類防水劑在整理過(guò)程中能夠與纖維素反應(yīng)進(jìn)而生成纖維素醚，反應(yīng)式如下：整理過(guò)程中會(huì)有有毒氣體（氯化氫和吡啶）釋放，故不屬于環(huán)保產(chǎn)品，該類防水劑已經(jīng)被淘汰。

2.2.2 金屬絡(luò)合物類

20 世紀(jì)40 年代，杜邦公司提出配位絡(luò)合型防水劑，商品名為Quilon。這也可以說(shuō)是防水劑方面的一個(gè)新進(jìn)展。該防水劑用水稀釋后，溶液的pH 會(huì)升高，加熱會(huì)引起配合物水解，進(jìn)一步加熱或者放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)進(jìn)一步聚合形成Cr—O—Cr 鍵，在溶液中能被纖維吸附。用鉻絡(luò)合物處理后的織物于150～170 ℃焙烘時(shí)，絡(luò)合物發(fā)生進(jìn)一步聚合。同時(shí)，該絡(luò)合物也可以與纖維表面的羥基、羧基、酰胺基或者磺酸基等反應(yīng)形成共價(jià)鍵。絡(luò)合物的無(wú)機(jī)部分鍵合于纖維表面，疏水部分垂直于纖維表面排列而遠(yuǎn)離纖維表面（如圖4所示），從而賦予織物防水性能。

圖4 金屬絡(luò)合物類防水劑反應(yīng)圖

金屬絡(luò)合物類防水劑在天然或者合成纖維織物上可以獲得半耐久的防水效果，但是鉻絡(luò)合物呈藍(lán)綠色澤，主要用于深色織物的防水整理。

由于這種防水劑本身呈深綠色，限制了其使用范圍。同時(shí)金屬絡(luò)合物主要是硬脂酸的鉻絡(luò)合物，鉻離子會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，不符合生態(tài)紡織品的要求。

2.2.3 羥甲基類

羥甲基類防水劑中最簡(jiǎn)單的是羥甲基硬脂酸酰胺（C17H35CONHCH2OH），由英國(guó)ICI 公司開(kāi)發(fā)，商品名為Velan NW。羥甲基類防水劑是水分散液，儲(chǔ)存不夠穩(wěn)定，使用也不是很廣泛。

2.2.4 三嗪類

三嗪類防水劑由Ciba 公司在20 世紀(jì)50 年代完成商品化，其商品名為Phobotex FT、FTS、FTG，是醚化多羥甲基三聚氰胺與硬脂酸、十八醇和三乙醇胺以不同質(zhì)量比進(jìn)行改性的兩種組分與石蠟拼混的防水劑，簡(jiǎn)稱三嗪型防水劑（其中兩種改性組分的合成式如下）。羥甲基三嗪型防水劑不但防水效果良好，耐久性也較優(yōu)異，而且手感較厚實(shí)。此類防水劑拼混了石蠟，所以抗?jié)B水性較吡啶類防水劑好，在整理過(guò)程中無(wú)難聞的氣體產(chǎn)生。

2.3 有機(jī)硅類

20 世紀(jì)四五十年代中期，有機(jī)硅防水劑進(jìn)入紡織工業(yè)，最初用于處理滌棉混紡和醋纖織物以作為雨衣?？椢锝?jīng)過(guò)有機(jī)硅防水劑整理后，可以具有很好的防水效果，整理后的織物手感柔軟，而且有良好的透氣性。

有機(jī)硅又稱聚硅氧烷，其分子主鏈?zhǔn)荢i—O 鍵，分子間距長(zhǎng)，鍵能大，分子鏈段柔軟，且分子側(cè)鏈可以與其他功能性基團(tuán)結(jié)合。在織物烘干定形的過(guò)程中，聚合物鏈段上帶有的活性基團(tuán)可以與纖維上的基團(tuán)反應(yīng)，而功能性基團(tuán)朝向外側(cè)排列，形成一層均勻的防水薄膜。

有機(jī)硅類防水整理劑與纖維之間可能發(fā)生的反應(yīng)：（1）纖維表面的羥基與硅氧烷的氧形成氫鍵結(jié)合；（2）硅氧烷中的基與纖維中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（3）硅氧烷中的羥基與纖維表面的羥基縮合；（4）硅氧烷的氧吸附在纖維表面。傳統(tǒng)有機(jī)硅防水劑主要有2類。

2.3.1 聚二甲基硅氧烷

以聚二甲基硅氧烷（PDMS，簡(jiǎn)稱二甲基硅油，結(jié)構(gòu)式如下）與易水解的鋯或鈦化合物（如醋酸鋯、氧氯化鋯等）配合應(yīng)用。首先由水解生成的金屬氧化物在纖維上形成薄膜，再由鋯或鈦原子與硅氧烷中的氧原子結(jié)合，室溫處理就能獲得防水效果，經(jīng)過(guò)高溫焙烘效果更佳。

2.3.2 聚甲基含氫硅氧烷（或反應(yīng)性聚硅氧烷）

反應(yīng)性聚（甲基含氫硅氧烷）（PMS，簡(jiǎn)稱含氫硅油，結(jié)構(gòu)式如下）是有機(jī)硅防水劑的主體，與PDMS 或者α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（簡(jiǎn)稱羥基硅油，結(jié)構(gòu)式如下）合理拼混，可以獲得良好的綜合效果，由此成為有機(jī)硅類防水劑的基本組成。

3 新型無(wú)氟防水劑類型

進(jìn)入21 世紀(jì)，隨著去PFCs 的加速，各大公司圍繞著新時(shí)代服裝的環(huán)保和性能需求，開(kāi)發(fā)出了新一代無(wú)氟防水劑。

3.1 石蠟類改性物

無(wú)氟防水劑的重新興起，讓石蠟這一傳統(tǒng)防水劑找到了新的用武之地。各大公司對(duì)傳統(tǒng)石蠟進(jìn)行改性和復(fù)配，提升其各方面性能，包括環(huán)保性、穩(wěn)定性、防水性、加工性等，以適應(yīng)新的無(wú)氟防水劑需求。

新的石蠟改性物同樣很少單獨(dú)用于紡織，一般和丙烯酸或者三聚氰胺樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配，以平衡其性能。如亨斯邁的Phobotex RSH、RHP，拓納的BAY?GARD 40178，主要成分為石蠟和三聚氰胺；還有上海佳和（CHT）的ECOPERL 系列為石蠟和多聚物，拓納的BAYGARD WRS 為聚乙烯蠟乳液。

3.2 改性有機(jī)硅類

傳統(tǒng)有機(jī)硅防水劑在20 世紀(jì)50 年代曾被使用，但是后來(lái)含氟防水劑占據(jù)主導(dǎo)地位，進(jìn)而退出主力市場(chǎng)。無(wú)氟防水劑的重新興起，同樣讓有機(jī)硅類防水劑被大家所矚目。

傳統(tǒng)有機(jī)硅類防水劑防水效果尚可，適用于要求手感柔軟的棉織物；同時(shí)因?yàn)槭请p組分，使用比較麻煩，穩(wěn)定性較差，容易破乳，不適用于化纖面料的高速防水加工。

近年對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性的研究報(bào)告和專利較多，但是真正用于無(wú)氟防水劑的新型改性有機(jī)硅商品化較少，可能在技術(shù)層面還沒(méi)有大的突破。

2021 年浙江日華（NICCA）推出新型有機(jī)硅改性防水劑NEOSEED NR-8800，該產(chǎn)品具有優(yōu)良的初期及耐久（晾干/烘干）防水性能，加工后布面柔軟，面料接縫滑移問(wèn)題和樹(shù)脂痕/白印問(wèn)題少。

3.3 改性丙烯酸類

改性的長(zhǎng)鏈丙烯酸樹(shù)脂，因?yàn)榫哂袃?yōu)異的加工性能、耐洗性能且成本低廉，目前成為無(wú)氟防水劑的主流。缺點(diǎn)是手感較硬，手抓痕較重。丙烯酸類防水劑一般會(huì)復(fù)配石蠟或者有機(jī)硅來(lái)改善手感，代表性產(chǎn)品有浙江日華的NEOSEED NR-7080 以及上海?？傻腦-2 Pro 和X-301 Pro（使用新一代多聯(lián)結(jié)構(gòu)技術(shù)開(kāi)發(fā)的丙烯酸無(wú)氟防水劑，原理如圖5 所示）。此類產(chǎn)品系列具有的特點(diǎn)：可再生資源成分大于60%、低用量即防水性能突出、廣泛的面料通用性（尤其是高支高密面料）、優(yōu)異的動(dòng)態(tài)防水效果、優(yōu)異的加工持續(xù)性、滑移較小、手抓痕大幅改善、對(duì)織物色光影響小以及有成本優(yōu)勢(shì)。

圖5 新一代多聯(lián)結(jié)構(gòu)丙烯酸無(wú)氟防水劑（上海福可）

3.4 聚氨酯類

聚氨酯類防水劑的特點(diǎn)是防水效果佳，面料通用性好，耐水洗性能佳，手抓痕尚可。目前在所有無(wú)氟防水劑里綜合性能最好，當(dāng)然成本也比較高。代表性產(chǎn)品是科慕的Zelan R3，63%的原料源自可再生資源，通過(guò)Huntsman 進(jìn)行銷售；其他如3M 的3705，魯?shù)婪虻腞UCO-DRY ECO，國(guó)產(chǎn)如上海?？傻腦-9 等都是聚氨酯類防水劑的典型產(chǎn)品。特別是魯?shù)婪虻腞UCO-DRY ECO，號(hào)稱是樹(shù)枝狀大分子結(jié)構(gòu)（Den?drimer），在歐系品牌中擁有很高的知名度。

3.5 納米SiO2改性

納米SiO2改性用作超疏水的研究很多，但是在紡織上商品化較少。近期北京中紡創(chuàng)新研制了含有雙鍵的陽(yáng)離子改性納米SiO2粒子，形成牢固的有機(jī)-無(wú)機(jī)微納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)在各類常見(jiàn)織物上防水等級(jí)大于等于4～5 級(jí)（95 分）的目標(biāo)，解決了無(wú)氟防水劑成膜后與織物纖維附著力差、多次洗滌后防水性能下降的技術(shù)瓶頸，是10 次洗滌后防水等級(jí)仍然能夠達(dá)到4～5級(jí)的高效防水劑。

3.6 主要商品化無(wú)氟防水劑

目前市場(chǎng)上主要的無(wú)氟防水劑都脫離不了以上幾種類型，或者是以上類型的復(fù)配產(chǎn)品。無(wú)氟防水劑相較含氟防水劑門(mén)檻較低，所以國(guó)產(chǎn)無(wú)氟防水劑目前也發(fā)展很快。但是國(guó)外大公司在品牌運(yùn)作方面有很大的優(yōu)勢(shì)，很多國(guó)外服裝品牌都是指定使用其無(wú)氟防水劑。

表2、表3 分別是無(wú)氟防水劑主要生產(chǎn)廠家（國(guó)外/國(guó)內(nèi)）匯總。

表2 國(guó)外無(wú)氟防水劑主要生產(chǎn)廠家

表3 國(guó)內(nèi)無(wú)氟防水劑主要生產(chǎn)廠家

4 無(wú)氟防水劑存在的主要問(wèn)題及原因

目前的無(wú)氟防水劑概念炒作元素較多，性能和加工性存在諸多問(wèn)題，具體如表4所示。

表4 無(wú)氟防水劑目前加工的主要問(wèn)題和原因分析

續(xù)表4

根源還是在于目前無(wú)氟防水劑的結(jié)構(gòu)（如圖6 所示），表面張力比較大。

圖6 含氟和無(wú)氟防水劑的表面張力對(duì)比

迄今為止還沒(méi)有找到能夠替代氟碳化合物的新型無(wú)氟防水劑。目前的無(wú)氟防水劑性能宣傳有多好，其實(shí)都是表象，除了是無(wú)氟外，在性能方面要想達(dá)到含氟防水防油劑的水平，還為時(shí)過(guò)早。

5 結(jié)語(yǔ)

目前的含氟防水劑還可以提供防油防污性、耐水壓性、抗血液性、抗酒精性、抗酸堿性、易去污性等高性能，這些也是未來(lái)需要去開(kāi)發(fā)完善的功能，難度非常大。因此開(kāi)發(fā)功能更全、性能更高的無(wú)氟防水劑，特別是表面張力更低的新型聚合物，是未來(lái)的主要方向，希望在這一領(lǐng)域有大的技術(shù)突破。