HS-SPME-GC-MS 結(jié)合電子鼻探究滲透脫水聯(lián)合干燥方式對(duì)桃脆片揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響

龍 杰，吳昕燁，畢金峰，姚閩娜，龐杰,，李嘉欣

（1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建福州 350002；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193；3.大連工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧大連 116034）

桃（Linn）屬于薔薇科（Rossaceae）李屬（），成熟果實(shí)果香濃郁，汁多味美，具有悠久栽培的歷史，是廣泛分布于我國(guó)的一種營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高的水果。桃屬于呼吸躍變型果實(shí)，采后迅速后熟，不耐貯運(yùn)。在世界的產(chǎn)桃大國(guó)中，加工桃占有很大的比重，而我國(guó)桃以鮮食為主（約為80%），加工量?jī)H占原料總產(chǎn)量的18%，難以滿足市場(chǎng)需求。目前市場(chǎng)上桃加工產(chǎn)品較少，主要為桃罐頭、桃汁等。因此，桃加工產(chǎn)品種類還需進(jìn)一步豐富。

將鮮桃進(jìn)行干制加工制成桃脆片，是豐富桃加工產(chǎn)品種類，實(shí)現(xiàn)桃原料深加工增值的有效途徑。目前，果蔬產(chǎn)品干制的方式主要有熱風(fēng)干燥（hot air drying，HAD）、真空冷凍干燥（vacuum freeze drying，VFD）、壓差閃蒸干燥、中短波紅外干燥、真空油炸等。每種干燥方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，熱風(fēng)干燥和真空冷凍干燥是果蔬加工的常見方式。熱風(fēng)干燥是一種低耗能的干燥方式，具有操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，然而熱風(fēng)干燥產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)損失嚴(yán)重、色澤差、表面硬化等，產(chǎn)品品質(zhì)有待提高。真空冷凍干燥利用水升華原理，先使物料凍結(jié)然后抽真空使冰直接升華，從而達(dá)到干燥物料的目的。食品經(jīng)真空冷凍干燥后能最大程度保留其原有的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、風(fēng)味品質(zhì)、色澤及形狀，具有復(fù)水性好，脫水徹底的優(yōu)點(diǎn)。滲透脫水技術(shù)是廣泛應(yīng)用于果蔬干燥前處理方式之一，具有節(jié)能、果蔬營(yíng)養(yǎng)成分損失少等特點(diǎn)，可有效縮短果蔬干燥時(shí)間。Naknean 等研究不同滲透溶質(zhì)處理聯(lián)合干燥對(duì)哈密瓜理化及感官特性的影響，發(fā)現(xiàn)滲透脫水處理明顯改變果蔬的揮發(fā)性物質(zhì)不同滲透溶質(zhì)處理將影響其風(fēng)味特征Hu 等研究不同滲透脫水聯(lián)合干燥方式對(duì)金桔的風(fēng)味物質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)不同揮發(fā)性化合物的變化趨勢(shì)受不同的滲透脫水方式的影響。生產(chǎn)上通常使用蔗糖、麥芽糖和麥芽糖醇等對(duì)果蔬進(jìn)行滲透脫水，但隨著現(xiàn)代健康意識(shí)的提高，蔗糖（sucrose，SUC）等高GI 糖類逐漸淡出消費(fèi)者市場(chǎng)。而低聚異麥芽糖（isomalto-oligosaccharides，IMO）作為功能性低聚糖的一種，具有保濕性好、甜度適中及功能性好等特點(diǎn)。Yen 等研究表明，對(duì)于老年人，長(zhǎng)期攝入IMO 可改善其結(jié)腸微生物形態(tài)和腸道功能。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于IMO 的研究主要集中于功能性研究，對(duì)于其在食品中的應(yīng)用研究較少，因此本研究將開展IMO 在桃脆片中的應(yīng)用研究，以期為果蔬滲透預(yù)處理提供新思路。

近年來，頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Headspace solid phase microextraction gas chromatography mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）已廣泛應(yīng)用于檢測(cè)食品中的揮發(fā)性化合物，具有簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高、重現(xiàn)性良好等優(yōu)點(diǎn)，但該方法不能直接區(qū)分不同樣品風(fēng)味特征。為了提高檢測(cè)效率，HS-SPME-GC-MS 檢測(cè)過程中還需對(duì)萃取條件進(jìn)行優(yōu)化，如萃取頭種類、樣品添加量、萃取時(shí)間、萃取溫度、加入電解質(zhì)含量等都是影響萃取效果的重要因素。電子鼻技術(shù)可以快速提供氣味檢測(cè)結(jié)果，準(zhǔn)確區(qū)分不同氣味。將GC-MS 與電子鼻結(jié)合可以起到互相補(bǔ)充和驗(yàn)證的作用，有助于提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性、有效性。已有學(xué)者利用GC-MS 結(jié)合電子鼻分析了不同干燥方式對(duì)黃花菜粉和紅棗揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響，然而對(duì)不同滲透脫水聯(lián)合干燥桃脆片揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的研究未見報(bào)導(dǎo)。

因此，本研究擬采用HS-SPME-GC-MS 定性并定量桃脆片中的香氣組分，通過香氣活度值分析（odor activity value，OAV）、主成分分析（principal component analysis，PCA）等對(duì)SUC、IMO 滲透脫水聯(lián)合熱風(fēng)干燥與真空冷凍干燥桃脆片揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析，準(zhǔn)確區(qū)分并驗(yàn)證不同滲透脫水聯(lián)合干燥方式對(duì)桃脆片揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響。以期為實(shí)際生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)，提升桃脆片的商業(yè)價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

桃 采自北京市平谷桃產(chǎn)業(yè)基地，品種為‘谷艷’硬溶質(zhì)白桃，八成熟，果實(shí)顏色、大小相近，無明顯病蟲害和機(jī)械損傷。當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并立即進(jìn)行樣品預(yù)處理。將樣品用清水洗凈、去皮、機(jī)械去核、切片（厚度約為8 mm），存于?40 ℃冷庫(kù)備用；2-苯氧基乙醇、C7～C40 正構(gòu)烷烴、氯化鈉 純度99%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；甲醇 純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；低聚異麥芽糖 食品級(jí)，山東保齡寶生物股份有限公司；蔗糖 食品級(jí)，廣州寶匯生物科技有限公司。

FA-200 切片機(jī) 廣東省南海市德豐電熱設(shè)備廠；AUW220 電子天平、GCMS-QP2020 NX 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司；WZB45 數(shù)顯折光儀上海精密科學(xué)儀器有限公司；YL56821 研磨機(jī)北京卡斯特默科技發(fā)展有限公司；DHG-9123A 電熱恒溫鼓風(fēng)箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ALPHA1-4Lplus 真空冷凍干燥設(shè)備 德國(guó)Christ公司；PEN 3.5 電子鼻 德國(guó)Airsence 公司；CTC PAL RSI 自動(dòng)進(jìn)樣機(jī)械臂 廣州智達(dá)實(shí)驗(yàn)室科技有限公司；DBWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛細(xì)管柱 美國(guó)Agilent 公司；二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS 50/30 μm）萃取頭 美國(guó)Supelco公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 滲透脫水處理 配制濃度為30%的蔗糖及低聚異麥芽糖溶液分別作為滲透液，將?40 ℃冷庫(kù)中的桃片移至?18 ℃冰箱冷藏24 h 后取出置于4 ℃冰箱1 h，隨即取出置于室溫下解凍30 min，除去其表面水分后浸沒于滲透液中，滲透溫度為25 ℃，料液比設(shè)定為1:5 g/L，每隔30 min 充分?jǐn)嚢枰钥朔B透液在滲透過程中產(chǎn)生蓄積而增加的傳質(zhì)阻力。滲透結(jié)束后，將桃片取出，以流動(dòng)的水清洗表面附著的糖液，并用吸水紙吸除表面水分，待下一步干燥處理。

1.2.2 熱風(fēng)干燥 將滲透脫水預(yù)處理后的桃片單層平鋪于放有紗布的托盤上，并放入已穩(wěn)定工作的電熱鼓風(fēng)干燥箱。干燥溫度設(shè)定為80 ℃、風(fēng)速設(shè)定為2 m/s，干燥直至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（濕基）約為7%，停止實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品為30%蔗糖滲透脫水聯(lián)合熱風(fēng)干燥（SH）桃脆片和30%低聚異麥芽糖滲透脫水聯(lián)合熱風(fēng)干燥桃脆片（IH）。

1.2.3 真空冷凍干燥 經(jīng)滲透脫水預(yù)處理后的桃片在-80 ℃條件下預(yù)凍12 h，隨即放入凍干機(jī)干燥倉(cāng)中，其冷阱溫度為?53 ℃，真空度約為1 mbar，干燥至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（濕基）約為7%，停止實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品為30 %蔗糖滲透脫水聯(lián)合真空冷凍干燥桃脆片（SF）和30%低聚異麥芽糖滲透脫水聯(lián)合真空冷凍干燥桃脆片（IF）。

1.2.4 頂空固相微萃取和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HSSPME-GC-MS）條件

1.2.4.1 HS-SPME 條件 將熱風(fēng)干燥桃脆片浸沒于液氮中并充分打粉后準(zhǔn)確稱取2.0 g 樣品于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，加入2 mL NaCl 溶液（0.2 g/mL）和50 μL 2-苯氧基乙醇（25 μg/mL，溶于甲醇中），用聚四氟乙烯隔墊密封瓶蓋旋緊，將樣品瓶置于45 ℃下振蕩平衡30 min，平衡結(jié)束后將DVB/CAR/PDMS萃取頭插入頂空小瓶萃取40 min，萃取結(jié)束后將萃取頭置于進(jìn)樣口中解析3 min。

1.2.4.2 GC-MS 條件 GC 條件：色譜柱為DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm），升溫程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃/min 升至120 ℃，再以8 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃，整個(gè)過程采用無分流模式，純度>99.999%的氦氣作為載氣，色譜柱流量為1 mL/min。MS 條件：質(zhì)譜接口溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，電離方式為EI，離子能量為70 eV，掃描質(zhì)量范圍為35～500 u，溶劑延遲時(shí)間為3 min。

1.2.5 定性與半定量分析 定性方式：a.將化合物的質(zhì)譜與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)NIST14 比對(duì)，選取質(zhì)譜數(shù)據(jù)匹配度80 以上的揮發(fā)性成分；b.C7～C40 正構(gòu)烷烴以與樣品相同升溫程序分析，根據(jù)正構(gòu)烷烴結(jié)果計(jì)算化合物的Kováts 保留指數(shù)即RI，且與計(jì)算機(jī)商業(yè)譜庫(kù)NIST 2011 比對(duì)。Kováts 保留指數(shù)計(jì)算見公式（1）：

式中：RI（x）為物質(zhì)x 的Kováts 保留指數(shù)；RT（x）為物質(zhì)x 的保留時(shí)間；RT（n）和RT（n+1）分別代表n 個(gè)烷烴碳原子和n+1 個(gè)烷烴碳原子的保留時(shí)間。

半定量方式：選用2-苯氧基乙醇作為內(nèi)標(biāo)物（通過實(shí)驗(yàn)篩選出該具有較高保留指數(shù)的化合物，避免影響樣品出峰結(jié)果），根據(jù)被測(cè)化合物和內(nèi)標(biāo)物相應(yīng)的色譜峰面積之比，計(jì)算被測(cè)組分的相對(duì)含量，表示為μg/g。

1.2.6 香氣活度值（OAV）分析 通過查閱文獻(xiàn)，確定化合物在水中的閾值。在定量的基礎(chǔ)上計(jì)算每種物質(zhì)的OAV 值，計(jì)算見公式（2）：

式中：C為物質(zhì)x 的濃度（μg/g）；OT為物質(zhì)x 在水中的閾值（μg/g）。

1.2.7 電子鼻分析方法 配備10 種金屬氧化物半導(dǎo)體檢測(cè)裝置（W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W、W3S）（表1）。在檢測(cè)之前，將2.0 g 桃粉置于頂空進(jìn)樣瓶中，用聚四氟乙烯隔墊密封瓶蓋旋緊。隨即將樣品在室溫下保持20 min 后開始檢測(cè)。電子鼻參數(shù)設(shè)置為：傳感器清洗時(shí)間為180 s，自動(dòng)調(diào)零時(shí)間為10 s，內(nèi)部和進(jìn)樣口流速均為600 mL/min。樣品檢測(cè)時(shí)間為60 s，在此期間測(cè)量每秒吸收的氣體。

表1 PEN 3.5 電子鼻傳感器敏感物質(zhì)Table 1 PEN 3.5 sensitive substances of electronic nose sensors

1.3 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。采用SPSS 24.0 進(jìn)行樣本間的顯著性差異分析，當(dāng)<0.05 則認(rèn)為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。采用SPSS 24.0 和WinMuster 1.6.2.18進(jìn)行PCA 分析。使用Origin 2017 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 滲透脫水聯(lián)合干燥桃脆片的揮發(fā)性化合物分析

在HS-SPME-GC-MS 條件下，分別對(duì)不同滲透脫水聯(lián)合干燥桃脆片揮發(fā)性化合物進(jìn)行分析，總離子流圖見圖1，結(jié)果見表2。由表2 可知，不同滲透脫水聯(lián)合干燥方式下的桃脆片揮發(fā)性物質(zhì)含量和種類有明顯差異。采用GC-MS 共檢測(cè)到61 種揮發(fā)性成分，其中醛類15 種、醇類13 種、酯類8 種、酮類6 種、烷烴類8 種、雜環(huán)類8 種、酸類1 種和內(nèi)酯類2 種。在不同處理下的桃脆片中含量較高的化合物有苯甲醛（35.13～58.76 μg/g）、糠醛（8.28～30.21 μg/g）、十一烷（7.20～73.18 μg/g）、十二烷（5.44～74.18 μg/g）、己醛（6.11～102.08 μg/g）和反式-2-己烯醛（2.61～195.57 μg/g）。四種干燥方式分別檢測(cè)到37 種（IH）、37 種（SF）、37 種（IF）和25 種（SH）揮發(fā)性物質(zhì)。其中總揮發(fā)成分含量最高為IF（528.06 μg/g），其次是SF（135.67 μg/g）、IH（120.97 μg/g）和SH（85.26 μg/g）。

表2 HS-SPME-GC-MS 分析桃脆片揮發(fā)性化合物成分及含量Table 2 Volatile compounds and contents of peach chips identified by HS-SPME-GC-MS

續(xù)表2

圖1 HS-SPME-GC-MS 分析桃脆片TIC 圖Fig.1 TIC of HS-SPME-GC-MS analysis for peach chips

醛類物質(zhì)在桃揮發(fā)性物質(zhì)中的含量最為豐富，其氣味閾值較低，對(duì)整體香氣貢獻(xiàn)尤為重要。四種干燥方式的桃脆片中均含有的醛類物質(zhì)為己醛、反式-2-己烯醛、反,反-2,4-庚二烯醛、壬醛及反式-2-壬烯醛，這類C6～C9 醛類主要來自脂肪酸的氧化降解。其中C6 醛類是桃類果實(shí)的主要呈香物質(zhì)，賦予桃青草香的感官屬性。己醛、反式-2-己烯醛及反,反-2,4-己二烯醛在真空冷凍干燥桃脆片中含量更高，這主要是由于它們受熱易散失的特點(diǎn)使其在熱風(fēng)干燥加工后損失較大。苯甲醛具有苦杏仁香、堅(jiān)果香，在熱風(fēng)干燥桃脆片中苯甲醛含量較高。桃中苯甲醛可能部分來自桃自身的苦杏仁苷的酶解，另一部分也可能來自干燥過程中美拉德反應(yīng)的異亮氨酸的Strecker 降解。而熱風(fēng)干燥相比于真空冷凍干燥，美拉德反應(yīng)程度更高，所以其中苯甲醛含量稍高。此外，蔗糖滲透脫水過程中固形物增量高于低聚異麥芽糖，且蔗糖易進(jìn)一步分解為葡萄糖和果糖，更提升了其中美拉德反應(yīng)程度，導(dǎo)致SH 中苯甲醛含量最高。壬醛具有柑橘和玫瑰的香味；反，反-2，4-庚二烯醛呈現(xiàn)青草、香辛料樣的脂肪香味。對(duì)比不同糖液浸漬處理下的熱風(fēng)干燥桃脆片，結(jié)果表明，兩種糖液浸漬處理下的熱風(fēng)干燥桃脆片中醛類物質(zhì)含量無明顯差異。這可能是由于滲透脫水結(jié)合熱風(fēng)干燥中，對(duì)桃脆片揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)影響更顯著的是熱風(fēng)干燥本身，而非滲透脫水處理。對(duì)于不同糖液浸漬處理下的真空冷凍干燥桃脆片，IF 與SF 中共有的9 種醛類物質(zhì)中，除苯甲醛外，IF 含量顯著高于SF（<0.05）。對(duì)比不同干燥方式，熱風(fēng)干燥桃脆片中己醛和反式-2-己烯醛含量顯著低于真空冷凍（<0.05），如IF 中C6 醛類含量最高為（249.07 μg/g）。因此，相比于真空冷凍干燥，高溫長(zhǎng)時(shí)間的熱風(fēng)干燥對(duì)桃脆片中呈現(xiàn)青香、果香及花香的化合物風(fēng)味損失較大。辛醛氣味閾值低，具有濃郁的果香，在熱風(fēng)干燥中未檢出，在真空冷凍干燥中均被檢出，這可能是由于在熱風(fēng)干燥過程中長(zhǎng)時(shí)、高溫加熱后辛醛的氧化分解導(dǎo)致。Sinesio 等比較真空冷凍干燥與熱風(fēng)干燥果蔬的風(fēng)味變化，發(fā)現(xiàn)真空冷凍干燥樣品有明顯果香，而熱風(fēng)干燥樣品呈現(xiàn)焦香、烤香。與本研究結(jié)果一致。

醇類物質(zhì)在桃揮發(fā)性物質(zhì)中的貢獻(xiàn)非常重要，其前體多為不飽和脂肪酸。IF 中醇類揮發(fā)性物質(zhì)總含量最高，且其中己醇（14.09 μg/g）、葉醇（3.10 μg/g）和反式-2-己烯-1-醇（14.21 μg/g）等青香型C6 醇類顯著高于其他處理組（<0.05）。四種干燥方式均含有的揮發(fā)性物質(zhì)為己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇和2-乙基己醇。1-辛烯-3-醇作為脂肪族不飽和醇，具有蘑菇香和花香。3-庚醇和芳樟醇僅在真空冷凍干燥中被檢出。3-庚醇具有青草味，芳樟醇屬于鏈狀萜烯醇類，具有玫瑰香、檸檬香。對(duì)比不同糖液浸漬處理下的熱風(fēng)干燥，辛醇（柑橘香，玫瑰香）和苯乙醇（蜂蜜香，玫瑰香）僅在IH 中被檢出。對(duì)比不同糖液浸漬處理下的真空冷凍干燥，（3E）-3-己烯-1-醇（苔蘚味，清香）和苯甲醇（甜香，花香）僅在SF 被檢出，而IF 中獨(dú)有的物質(zhì)有薄荷腦（薄荷味）、苯乙醇（蜂蜜香，玫瑰香）和柏木腦（木香）。對(duì)于不同干燥方式而言，蔗糖浸漬處理后醇類物質(zhì)的檢出均少于低聚異麥芽糖浸漬處理，可能的原因是浸漬過程中部分蔗糖與醇類通過糖苷鍵結(jié)合，形成低揮發(fā)性的結(jié)合態(tài)香氣物質(zhì)，因此，醇類物質(zhì)組成存在一定差異。此外，不同干燥方式的桃脆片揮發(fā)性風(fēng)味化合物的不同可能是由于其中酶的失活以及香氣前體物質(zhì)損失程度存在差異。因此，真空冷凍干燥桃脆片相較于熱風(fēng)干燥桃脆片，桃果的清香、花香風(fēng)味更為豐富。

酯類物質(zhì)通常具有果香氣味和輕微油脂香味，是桃香味的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。對(duì)桃香氣起主要作用的物質(zhì)為乙酸己酯和乙酸反式-2-己烯酯等直鏈酯類化合物。四種干燥方式均含有的揮發(fā)性物質(zhì)為苯甲酸甲酯和棕櫚酸甲酯，分別具有果香和微青果香。IF 中酯類揮發(fā)性物質(zhì)總含量最高，且均顯著高于其他干燥方式（<0.05），其中的重要物質(zhì)有乙酸葉醇酯（19.86 μg/g）、乙酸反式-2-己烯酯（12.08 μg/g）和乙酸己酯（9.62 μg/g），分別呈果香、青草香和甜果香。比較SH 與IH 處理組結(jié)果發(fā)現(xiàn)，IH 中酯類風(fēng)味物質(zhì)種類多于SH，且其含量顯著高于SH（<0.05）。SH中未檢測(cè)到乙酸己酯和乙酸反式-2-己烯酯。熱風(fēng)處理組中酯類化合物含量低于真空冷凍處理組，究其原因可能是酯類物質(zhì)主要是酸類和醇類物質(zhì)酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，而高溫處理下的醇類和酸類大大損失，且熱風(fēng)干燥的高溫促使美拉德反應(yīng)向著更復(fù)雜的方向進(jìn)行，產(chǎn)生大量雜環(huán)類類、酮類等物質(zhì)，致使酯類物質(zhì)含量減少。另外，在真空冷凍干燥過程中，物料內(nèi)伴隨著水分的散失可能形成了包含糖類和揮發(fā)物高度濃縮液的微小區(qū)域，這導(dǎo)致糖分子間以氫鍵締合，構(gòu)成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，風(fēng)味物質(zhì)附于此結(jié)構(gòu)中，因此，真空冷凍干燥桃脆片風(fēng)味品質(zhì)好于熱風(fēng)干燥。

酮類物質(zhì)通常具有脂香和焦香香氣，隨碳鏈增長(zhǎng)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的花香香氣。SH 中酮類物質(zhì)種類及總量顯著高于其他干燥方式（<0.05），其次為IH，這可能是因?yàn)闊犸L(fēng)干燥過程發(fā)生了美拉德反應(yīng)，提高了Strecker 降解反應(yīng)程度，得到較多的醛酮類揮發(fā)性化合物。此外，蔗糖受熱分解得到的還原性單糖易參與美拉德反應(yīng)，而低聚異麥芽糖熱穩(wěn)定性強(qiáng)，僅具有少量還原性末端，美拉德反應(yīng)程度低。因此，SH 中酮類物質(zhì)含量較高、種類更豐富。熱風(fēng)干燥處理組中酮類風(fēng)味物質(zhì)含量顯著高于真空冷凍干燥處理組（<0.05），熱風(fēng)干燥處理組具有明顯的脂香、焦香香氣。IF 中僅有的酮類物質(zhì)為香葉基丙酮，其具有玉蘭香、花果清香。甲基庚烯酮僅在SH 中被檢出，具有胡椒味和蘑菇香味。大馬士酮在熱風(fēng)干燥樣品中檢出，其具有較低的嗅覺閾值，帶有濃郁的玫瑰香、果香。

雜環(huán)類揮發(fā)性化合物以呋喃類、吡啶類物質(zhì)為主，其中呋喃類物質(zhì)通常呈甜香和谷物香，其生成途徑主要為美拉德反應(yīng)、糖類的熱降解等過程。吡啶類物質(zhì)通常具有焙烤香氣，主要來源于氨基酸的熱降解過程。糠醛僅在熱風(fēng)干燥中被檢出，是糖類與酸在熱、氧條件下水解后脫水環(huán)化而成，具有花香味和杏仁香味。5-甲基呋喃醛作為糠醛衍生物，也僅在熱風(fēng)干燥中被檢出，主要源于熱風(fēng)干燥過程中的美拉德反應(yīng)。對(duì)比不同滲糖處理，SF 中雜環(huán)類物質(zhì)比IF 更豐富，說明蔗糖分解為還原糖后參與美拉德反應(yīng)程度比低聚異麥芽糖更高。熱風(fēng)干燥桃脆片中雜環(huán)類物質(zhì)種類、含量顯著高于真空冷凍干燥桃脆片（<0.05），這與熱風(fēng)干燥過程中發(fā)生美拉德反應(yīng)有關(guān)。

烷烴類物質(zhì)可利用香氣合成等途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而對(duì)香氣品質(zhì)起一定的作用。除SH 無烷烴類物質(zhì)被檢出外，其他干燥方式下烷烴類含量較高的為十一烷和十二烷，由于烴類物質(zhì)嗅覺閾值較高，對(duì)桃脆片整體風(fēng)味貢獻(xiàn)較小，但對(duì)其風(fēng)味具有修飾的作用。壬酸具有脂肪和椰子味香氣，僅在SF 中少量檢出。內(nèi)酯類化合物如-己內(nèi)酯是桃特征香氣的重要貢獻(xiàn)物質(zhì)，是果實(shí)“桃味”的重要來源。內(nèi)酯類物質(zhì)的形成途徑主要為脂肪酸途徑，其中有脂氧合酶氧化和-氧化兩條分支。二氫獼猴桃內(nèi)酯具有香豆素樣香氣及麝香香氣，僅在IF 中被檢測(cè)到。四種干燥方式均檢測(cè)到丙位己內(nèi)酯，其具有甜香、果香，且IF 中顯著高于其他干燥方式（<0.05），而熱風(fēng)干燥處理組中無明顯差異?？赡艿脑蚴?，真空冷凍干燥條件下物質(zhì)的氧化程度低，對(duì)部分易氧化風(fēng)味物質(zhì)的保留效果好。而對(duì)于SF 中丙位己內(nèi)酯的含量偏低，還需進(jìn)一步研究。

滲透脫水聯(lián)合干燥桃脆片的風(fēng)味是由各類物質(zhì)共同作用形成的，醛類、醇類、酯類、酮類和內(nèi)酯類是重要風(fēng)味物質(zhì)，烷烴類、雜環(huán)類和酸類等主要起到豐富香氣組成及調(diào)和香味物質(zhì)的作用。此外，不同干燥方式對(duì)桃脆片揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類、含量有著顯著影響。熱風(fēng)干燥主要促進(jìn)了部分醛類、酮類及呋喃類物質(zhì)生成，且其含量普遍較低，而真空冷凍干燥主要提高了多種醛類、醇類物質(zhì)的保留率，且香氣物質(zhì)含量較高、種類較多，呈現(xiàn)更為濃郁、豐富的香味。究其差異原因，熱風(fēng)干燥過程中長(zhǎng)時(shí)間保持高溫，桃脆片中的熱敏活性物質(zhì)損失嚴(yán)重，低沸點(diǎn)香氣物質(zhì)大量流失。干燥過程中發(fā)生美拉德反應(yīng)，糠醛、5-甲基呋喃醛等含量較高，致使熱風(fēng)干燥桃脆片呈較明顯的焙烤氣味。真空冷凍干燥過程中所處環(huán)境溫度較低且為真空環(huán)境，桃脆片中的大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)得到較好的保留。Mui 等比較不同干燥香蕉脆片風(fēng)味，發(fā)現(xiàn)真空冷凍干燥相比于熱風(fēng)干燥，大部分揮發(fā)性物質(zhì)受熱分解率明顯更低。比較不同糖液浸漬預(yù)處理聯(lián)合干燥，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于熱風(fēng)干燥處理，蔗糖浸漬預(yù)處理主要豐富了桃脆片中酮類物質(zhì)種類，而其中醇類、酯類、烷烴類及雜環(huán)類含量及種類均顯著低于低聚異麥芽糖預(yù)處理組（<0.05）；對(duì)于真空冷凍干燥處理，蔗糖浸漬預(yù)處理主要豐富了桃脆片中醛類、雜環(huán)類風(fēng)味物質(zhì)種類，而低聚異麥芽糖處理組中桃脆片其余種類風(fēng)味物質(zhì)稍多，且其含量顯著高于蔗糖浸漬預(yù)處理組（<0.05）。本研究中，滲透脫水聯(lián)合熱風(fēng)干燥過程中香氣物質(zhì)的變化也可通過Thijssen 等提出的選擇性擴(kuò)散理論來解釋。根據(jù)該理論，當(dāng)干燥導(dǎo)致物料水分含量降低時(shí)，揮發(fā)性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)比剩余水的擴(kuò)散系數(shù)下降得更快，因此，其檢出量隨之降低。綜合比較發(fā)現(xiàn)，低聚異麥芽糖預(yù)處理聯(lián)合真空冷凍干燥桃脆片風(fēng)味特征明顯好于其他處理方式的桃脆片。不同糖種類浸漬預(yù)處理聯(lián)合干燥對(duì)于桃脆片風(fēng)味物質(zhì)的影響機(jī)制尚未明確，仍需進(jìn)一步研究。

2.2 香氣活度值的分析

為確定各風(fēng)味物質(zhì)對(duì)桃脆片香氣的貢獻(xiàn)程度，本研究將結(jié)合OAV 分析進(jìn)一步確定桃脆片關(guān)鍵香氣物質(zhì)。當(dāng)OAV≥1 時(shí)，該香氣化合物對(duì)桃脆片整體風(fēng)味貢獻(xiàn)呈正相關(guān)，認(rèn)定其為桃脆片中的關(guān)鍵香氣成分，當(dāng)OAV<1 時(shí)，香氣化合物對(duì)整體風(fēng)味呈負(fù)相關(guān)。如表3 所示，SH、IH、SF 和IF 分別有13、18、20 和22 種OAV≥1 的物質(zhì)，且四種干燥方式中共有的OAV≥1 的化合物有己醛、反式-2-己烯醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯甲醛、己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、苯甲酸甲酯和乙酸葉醇酯。這些物質(zhì)主要為果蔬中常見的C6～C9 化合物，嗅覺閾值較低，具有青香及果香。其中，壬醛（柑橘香，玫瑰香）雖然其含量極少，但由于具有極低的香氣閾值（0.0011 μg/g），在四種干燥方式中OAV 值均最大，在SH、IH、SF和IF 中分別為555、764、1091 和6427，因此，此物質(zhì)是桃脆片中最重要的香氣物質(zhì)。對(duì)于不同干燥桃脆片，IH 中特有的OAV≥1 的化合物為糠醛，主要呈現(xiàn)杏仁味、面包味?？啡╅撝担?.562 μg/g）和含量（24.36 μg/g）均較高，OAV≥1，因此它是IH 中的關(guān)鍵香氣化合物。SH 中特有的OAV≥1 的化合物為甲基庚烯酮，呈現(xiàn)胡椒味、蘑菇香，雖然其含量?。?.48 μg/g），但由于極低的香氣閾值（0.0068 μg/g），因此，它是SH 中的關(guān)鍵香氣化合物。大馬士酮（0.002 μg/g）閾值極低，僅在SH 及IH 中被極少量檢出，OAV 值較高，呈現(xiàn)果香、玫瑰香。SF 中特有的OAV≥1 的化合物為癸醛、（3E）-3-己烯-1-醇，分別呈現(xiàn)橙皮香、苔蘚味，其中癸醛（0.003 μg/g）閾值較低，對(duì)SF 桃脆片整體風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)。IF 中特有的OAV≥1 的化合物有反-2-，順-6-壬二烯醛、丙位己內(nèi)酯、苯乙醇及檸檬醛，分別呈現(xiàn)黃瓜味、果香、蜂蜜香及檸檬香，其中反-2-，順-6-壬二烯醛（0.0008 μg/g）及檸檬醛（0.004 μg/g）香氣閾值極低，對(duì)IF 香氣輪廓的形成起重要作用。辛醛（橘子香）、芳樟醇（玫瑰香、檸檬香）及3-庚醇（青草味）僅在SF 及IF 中被檢出，前二者由于極低的氣味閾值，對(duì)真空冷凍干燥桃脆片風(fēng)味特征形成有重要貢獻(xiàn)。此外，IF 中己醛、反式-2-己烯醛、辛醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯乙醛、己醇、葉醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3 醇、芳樟醇、乙酸葉醇酯、乙酸己酯及香葉基丙酮的OAV 值均明顯高于其他干燥方式，是IF 香氣輪廓的重要組成部分。對(duì)于干制方式而言，熱風(fēng)干燥桃脆片關(guān)鍵香氣成分為壬醛、苯甲醛及大馬士酮，呈現(xiàn)柑橘香、苦杏仁味的同時(shí)帶有濃郁的玫瑰樣香氣；真空冷凍干燥桃脆片關(guān)鍵香氣成分為壬醛、辛醛、芳樟醇及3-庚醇，賦予其柑橘香、玫瑰香及青草味。究其原因，熱風(fēng)干燥過程中部分物質(zhì)美拉德反應(yīng)程度加深，其反應(yīng)產(chǎn)物增多，同時(shí)部分重要物質(zhì)發(fā)生氧化、熱降解，而真空冷凍干燥過程中長(zhǎng)時(shí)間處于低溫、真空環(huán)境，對(duì)于桃本身的重要香氣物質(zhì)保留率更高。綜上所述，相比于滲透脫水預(yù)處理溶質(zhì)種類的不同，不同的干燥處理更顯著地改變了桃脆片的風(fēng)味特征，熱風(fēng)干燥桃脆片通常帶有美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的焙烤香、苦杏仁味，而真空冷凍干燥方式下，由于桃片處于低溫、真空環(huán)境下，氧化、熱反應(yīng)產(chǎn)物較少，能最大程度地保留桃原有的青草香、花香及果香。總體而言，IF 中OAV≥1 的關(guān)鍵香氣成分種類最多，總OAV值明顯高于其他干燥方式，且其中丙位己內(nèi)酯的OAV≥1，因此，IF 具有最好的桃特征性風(fēng)味。

表3 桃脆片中揮發(fā)性化合物的OAV 值Table 3 OAV values of volatile compounds in peach chips

2.3 電子鼻分析

不同干燥方式桃脆片的電子鼻傳感器響應(yīng)值雷達(dá)圖如圖2 所示，除W1C、W3C、W6S、W5C、W3S無明顯差異外，其余表現(xiàn)出明顯差別。對(duì)于熱風(fēng)干燥，W5S、W2W 和W1W 中SH 響應(yīng)值最大，其次為IH，這表明SH 及IH 中氮氧化物、硫化物和芳香族化合物含量較高，這與GC-MS 結(jié)果中熱風(fēng)干燥桃脆片2-乙?；量?、煙酸甲酯及苯甲醛含量較高有關(guān)。對(duì)于真空冷凍干燥，W1S 和W2S 中IF 響應(yīng)值最大，其次為SF，這說明其中烷烴類、醇類和部分芳香族類化合物含量較高，與GC-MS 結(jié)果中真空冷凍干燥桃脆片十一烷、十二烷、3-庚醇、己醇、（3E）-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、芳樟醇及苯乙醛含量較高有關(guān)。這可能是因?yàn)檎婵绽鋬龈稍锏驼婵?、熱反?yīng)速率低，能最大限度地保留桃原有香氣物質(zhì)。而不同糖溶液滲透脫水預(yù)處理能在一定程度上改變桃脆片風(fēng)味，主要影響在個(gè)別醇類、醛類及酮類物質(zhì)是否得到檢出或含量高低，未引起電子鼻響應(yīng)值的顯著變化。

圖2 不同干燥方法桃脆片電子鼻雷達(dá)圖Fig.2 Radar diagram of electronic nose of peach chips by different drying methods

由于雷達(dá)圖不足以對(duì)不同干燥方式桃脆片香氣特征進(jìn)行分類，因此對(duì)不同干燥方式下的桃脆片樣品進(jìn)行了PCA 分析，分析結(jié)果如圖3 所示。利用PCA 分析可將電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，保留原始數(shù)據(jù)整體信息的同時(shí)并對(duì)特征向量進(jìn)行線性分類。由圖可知，主成分一和主成分二貢獻(xiàn)率分別為97.94%和1.90%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為99.84%，表明其可以有效反映原始數(shù)據(jù)的整體信息。第一主成分上，SH 與IH、SF、IF 相距甚遠(yuǎn)，表明它們?cè)诘谝恢鞒煞稚喜町惷黠@，推測(cè)是因?yàn)镾H 中醇類、烷烴類及酯類揮發(fā)性化合物較少，美拉德反應(yīng)產(chǎn)物較多，其次為IH。而SF 和IF 相距較近，表明二者之間風(fēng)味特征有一定相似性。第二主成分上，IH 與另三者相距稍遠(yuǎn)，表明它們?cè)诘诙鞒煞稚嫌幸欢ǖ牟町?。由SH 與IH 相距稍遠(yuǎn)，SF 與IF 稍近可知，熱風(fēng)干燥中兩種糖液浸漬后風(fēng)味呈現(xiàn)明顯差異，而真空冷凍干燥中兩種糖液浸漬后風(fēng)味存在一定差異。各處理組之間均分散無交叉，說明主成分分析可將不同滲透脫水聯(lián)合干燥的桃脆片有效區(qū)分，表明不同的干燥方式對(duì)桃脆片揮發(fā)性物質(zhì)影響較大。

圖3 不同干燥方法桃脆片樣品的PCA 圖Fig.3 PCA diagram of peach chips by different drying methods

3 結(jié)論

本研究采用HS-SPME-GC-MS 結(jié)合電子鼻技術(shù)分析了四種滲透脫水聯(lián)合干燥方式下桃脆片的揮發(fā)性物質(zhì)組成及含量，共檢測(cè)出61 種揮發(fā)性物質(zhì)，其中IF 中揮發(fā)性物質(zhì)含量、種類最為豐富。熱風(fēng)干燥過程中長(zhǎng)時(shí)間高溫處理致使桃中醛類、醇類、酯類及酸類物質(zhì)減少，酮類及雜環(huán)類等美拉德反應(yīng)產(chǎn)物增多。此外，蔗糖滲透脫水預(yù)處理可能更加劇其反應(yīng)程度。

真空冷凍干燥由于其低真空、低溫的干燥條件，桃中大部分香氣物質(zhì)都得到保留，干燥過程中發(fā)生反應(yīng)生成的新物質(zhì)較少。OAV 分析篩選出桃脆片香氣關(guān)鍵組分為己醛、反式-2-己烯醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯甲醛、己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、苯甲酸甲酯和乙酸葉醇酯。壬醛（柑橘香，玫瑰香）在四種干燥方式中OAV 均最大，對(duì)桃脆片風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)。GC-MS 結(jié)合電子鼻分析可知，相比于滲透脫水預(yù)處理溶質(zhì)種類的不同，不同的干燥處理更顯著地改變了桃脆片的風(fēng)味特征，熱風(fēng)干燥桃脆片通常帶有美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的焙烤香、苦杏仁味，而真空冷凍干燥方式下，桃脆片呈現(xiàn)青草香、花香及果香。目前，果蔬滲透脫水研究方向主要集中于滲透液理化特性及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)等，而有關(guān)滲透溶質(zhì)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)果蔬風(fēng)味的影響機(jī)制仍不明晰，針對(duì)糖液滲透脫水聯(lián)合干燥過程中可能參與的反應(yīng)及其對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的影響還需進(jìn)一步研究。四種干燥方式中以低聚異麥芽糖滲透脫水預(yù)處理聯(lián)合真空冷凍干燥桃脆片風(fēng)味最佳，此外，低聚異麥芽糖還兼具一定的功能性。因此本研究可為桃脆片的實(shí)際生產(chǎn)與研究提供一定的理論基礎(chǔ)，具有部分參考價(jià)值。