聚氨酯/硅橡膠熱塑性彈性體的耐紫外老化研究

郝 亮 馬忠寧 蓋旭巧 王 軻

(蕭縣新秀新材料有限公司 安徽宿州 235200)

目前智能穿戴行業(yè)快速發(fā)展，應(yīng)用于智能穿戴設(shè)備的材料因必須與人體肌膚直接接觸，需要具有健康安全、耐紫外老化、舒適觸感、優(yōu)異的柔軟度、綠色環(huán)保和可以回收使用等特點(diǎn)[1-3]。2004年，美國道康寧公司推出以硅橡膠/熱塑性聚氨酯(TPU)為橡塑基材的熱塑性聚氨酯/硅橡膠動(dòng)態(tài)硫化彈性體(TPSiV)。目前小米智能手環(huán)、華為智能手環(huán)、榮耀、紐曼及三星Galaxy Gear等產(chǎn)品的腕帶都已使用該材料[4]。但是TPSiV在紫外加速老化過程中容易老化，尤其是白色制品更易黃變和龜裂，進(jìn)而影響產(chǎn)品顏色外觀和舒適觸感，甚至在佩戴過程中會(huì)析出物質(zhì)影響人體健康安全。目前涉及白色TPSiV耐紫外加速老化這個(gè)領(lǐng)域的研究較少。

本研究通過優(yōu)選不同類型和添加量的紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑，考察了白色TPSiV的紫外加速老化性能和長期析出可能性，最終確定TPSiV的耐紫外穩(wěn)定劑的最佳選型組成和添加量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU，注塑級(jí)和擠出級(jí)，邵A硬度85)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；硅橡膠(25℃黏度200 Pa·s，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%)、氣相二氧化硅(15%羥基硅油處理)、含氫硅油交聯(lián)劑(含氫量為0.36%)，煙臺(tái)市齊邦化學(xué)科技有限公司；苯并三氮唑類紫外線吸收劑(塑諾穩(wěn)5519、塑諾穩(wěn)5522)、草酰苯胺類紫外線吸收劑(塑諾穩(wěn)5514)、聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑(塑諾穩(wěn)944)、單體型受阻胺光穩(wěn)定劑(塑諾穩(wěn)5583、塑諾穩(wěn)770)、抗氧劑(塑諾克545、塑諾克168)，蕭縣新秀新材料有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

MT型同向雙螺桿擠出機(jī)，江蘇美芝隆機(jī)械有限公司；澳太UL/90BA型注塑機(jī)，寧波威力仕高科機(jī)械有限公司；QUV型紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)，美國Q-LAB公司；CM-2600D型分光測(cè)色計(jì)，日本柯尼卡美能達(dá)公司；GJJS-100型恒溫恒濕箱，南京泰斯特試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 試樣制備

將100份TPU、100份硅橡膠、50份氣相二氧化硅和1份含氫硅油交聯(lián)劑預(yù)混后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，于190℃下熔融擠出造粒，冷卻定型后得到顆粒狀的預(yù)制母料。

將干燥后的100份TPU、200份預(yù)制母料，5份含氫硅油、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑預(yù)混后加入到混合裝置中，于190℃熔融擠出造粒，冷卻定型后得到顆粒狀TPSiV。

將制得的TPSiV于190℃注塑成試片備用，并進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 表征與測(cè)試

紫外加速老化測(cè)試在QUV紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行，設(shè)定條件:0.63 W/m2＠340 nm，4 h、60℃紫外照射，再進(jìn)行4 h、50℃濕氣曝光為1個(gè)循環(huán)，循環(huán)15次，總共測(cè)試時(shí)間為120 h。觀察表面是否有脫色、變色、龜裂等不良現(xiàn)象，并用分光測(cè)色計(jì)測(cè)試色差，若色差值△E≤3.0，則符合智能穿戴對(duì)色差的要求。

表征長期析出的加速測(cè)試在恒溫恒濕箱中進(jìn)行，樣品分為兩組，第一組35℃、85%RH下測(cè)試168 h；第二組60℃、85%RH下測(cè)試168 h。測(cè)試完成后取出，用肉眼觀察表面是否有析出，并用吸油紙擦拭。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外線吸收劑對(duì)紫外加速老化的影響

選用的3種紫外線吸收劑塑諾穩(wěn)5519、塑諾穩(wěn)5522和塑諾穩(wěn)5514的紫外吸收譜圖見圖1。

圖1 塑諾穩(wěn)5519、5522和5514的紫外吸收譜圖

圖1 中，塑諾穩(wěn)5519和塑諾穩(wěn)5522屬苯并三氮唑類紫外線吸收劑，在300和340 nm附近分別有高效紫外吸收峰，并且吸收范圍廣，在白色制品和淺色制品中對(duì)材料的初始顏色影響小，其中塑諾穩(wěn)5522吸收強(qiáng)度略高于塑諾穩(wěn)5519。塑諾穩(wěn)5514屬草酰苯胺類紫外吸收劑，本身屬于極性物質(zhì)，特別適用于聚氨酯等極性材料，與金屬離子接觸不會(huì)脫色也不會(huì)變色，對(duì)短波UVB紫外光吸收特別有效。

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.3%的不同紫外線吸收劑加入TPSiV材料中，對(duì)比材料的耐紫外老化性能，結(jié)果見表1。

由表1可知，未添加紫外線吸收劑的空白對(duì)比樣120 h的色差值△E達(dá)到41.4，光老化黃變嚴(yán)重；而添加紫外線吸收劑的樣品延緩了因紫外光照射引起的黃變老化現(xiàn)象，△E小于24；各組試片表面都沒有明顯的不良現(xiàn)象。這是因?yàn)榭瞻讟泳郯滨ブ械陌被姿狨ユI在紫外加速老化過程中，易發(fā)生分子鏈斷裂，進(jìn)而被氧化后泛黃、龜裂，嚴(yán)重時(shí)制品的力學(xué)性能會(huì)明顯降低[5]；甲基乙烯基硅橡膠中的少量不飽和的乙烯基受到紫外光照射發(fā)生分子鏈斷裂，使得材料表面出現(xiàn)變色[6-7]；添加紫外線吸收劑的樣品，聚氨酯和硅橡膠的耐老化性能得到改善。根據(jù)各紫外線吸收劑的吸收范圍和峰值強(qiáng)度，可優(yōu)選塑諾穩(wěn)5522和塑諾穩(wěn)5514。

表1 不同紫外線吸收劑對(duì)TPSiV耐紫外老化性能的影響

2.2 受阻胺光穩(wěn)定劑對(duì)紫外加速老化的影響

考察不同受阻胺光穩(wěn)定劑對(duì)TPSiV的耐紫外老化性能的影響，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%的塑諾穩(wěn)5519的TPSiV中，分別添加受阻胺光穩(wěn)定劑塑諾穩(wěn)5583、塑諾穩(wěn)770和塑諾穩(wěn)944，測(cè)試材料耐紫外老化性能，結(jié)果見表2。

表2 不同受阻胺光穩(wěn)定劑對(duì)TPSiV耐紫外老化性能的影響

由表2可知，在TPSiV中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%的塑諾穩(wěn)5519的條件下，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.24%的受阻胺光穩(wěn)定劑后發(fā)現(xiàn)，塑諾穩(wěn)944優(yōu)于塑諾穩(wěn)770和塑諾穩(wěn)5583，即使加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%也能達(dá)到后兩者的效果。這是因?yàn)樗苤Z穩(wěn)944屬于聚合型，塑諾穩(wěn)770和塑諾穩(wěn)5583都是單體型。考慮到長期析出穩(wěn)定性，制備TPSiV時(shí)優(yōu)選聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑塑諾穩(wěn)944。

2.3 紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的協(xié)同作用

根據(jù)以上優(yōu)選的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑類型，通過調(diào)整紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的添加量，研究對(duì)TPSiV耐紫外性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 TPSiV耐紫外老化性能的協(xié)同效果

由表3可知，制備TPSiV時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.48%塑諾穩(wěn)5522＋0.24%塑諾穩(wěn)5514＋0.48%塑諾穩(wěn)944，所得材料可滿足智能穿戴設(shè)備對(duì)色差值△E≤3.0的要求。

2.4 TPSiV耐長期析出測(cè)試

考察2.3小節(jié)中添加0.48%塑諾穩(wěn)5522＋0.24%塑諾穩(wěn)5514＋0.48%塑諾穩(wěn)944的TPSiV的長期析出性能，制樣后在恒溫恒濕箱分別進(jìn)行35℃、85%RH和60℃、85%RH條件下168 h加速析出效果測(cè)試，并與空白樣對(duì)比，觀察到材料表面均無析出，吸油紙擦拭也無明顯變化，說明這些耐紫外線助劑的耐析出性優(yōu)良。

3 結(jié)論

采用紫外線吸收劑塑諾穩(wěn)5522質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.48%、塑諾穩(wěn)5514質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.24%和受阻胺光穩(wěn)定劑塑諾穩(wěn)944質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.48%配合使用，制得的TPSiV耐紫外線老化試驗(yàn)色差值為2.85，外觀無不良現(xiàn)象；長期析出的加速測(cè)試表明試樣表面無析出，符合智能穿戴設(shè)備對(duì)材料的要求。