改性PEI-CO2加合物替代二氯甲烷制備聚氨酯軟泡研究*

劉劍橋 王 鑫 謝興益

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 四川成都 610065)

軟質(zhì)聚氨酯(FPU)泡沫憑借密度低、比強(qiáng)度高等特點(diǎn)廣泛用于家居、建材、車輛等領(lǐng)域[1-2]。一般來說制備密度在34 kg/m3以下的FPU，需要添加大量物理發(fā)泡劑降低泡沫密度，目前普遍使用二氯甲烷作為軟泡的物理發(fā)泡劑。但隨著軟泡產(chǎn)量增加，二氯甲烷在大氣中含量也隨之上升，二氯甲烷釋放的Cl·自由基對(duì)臭氧層產(chǎn)生的損害不容忽視[3-4]。二氯甲烷已被我國(guó)列為致癌物以及有毒有害污染物，逐漸被限制使用。

本實(shí)驗(yàn)室前期通過接枝改性聚乙烯亞胺(PEI)，在室溫下制備改性PEI-CO2加合物發(fā)泡劑[5-8]用于制備聚氨酯硬泡。但所有的改性PEICO2加合物發(fā)泡劑為固體，難以在聚醚多元醇中分散。前期研究表明[6]，通過在配方中添加小分子阻燃劑有助于改進(jìn)PEI-CO2發(fā)泡劑的分散性。本研究同樣采用阻燃劑來提高分散性，并探索自制改性PEI-CO2加合物發(fā)泡劑對(duì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫發(fā)泡過程的影響，包括發(fā)泡過程中泡沫內(nèi)部溫度變化，以及所制得泡沫的物理性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基膦酸二甲酯(DMMP)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCPP)、辛酸亞錫(T-9)、雙(二甲基氨基乙基)醚的一縮二丙二醇溶液(A-1)，成都高端聚合物科技有限公司；有機(jī)硅勻泡劑BL8001，上海麥豪新材料科技有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯(Wannate PM-200，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.5%～32%)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚醚三醇CHE-330N(羥值34 mgKOH/g)，長(zhǎng)華化學(xué)科技股份有限公司；聚醚二醇Puranol-D210(羥值107 mgKOH/g)，南通瑞泰化工有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。二乙醇胺、二氯甲烷，分析純，成都科龍化工有限公司。二丙二醇單甲醚(mDPG)接枝改性PEI-CO2加合物發(fā)泡劑粉末(11%-mDPG-PEICO2，主鏈PEI相對(duì)分子質(zhì)量2 500，接枝度11%，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，自制[6]。

1.2 FPU泡沫的制備

將80份聚醚CHE-330N、20份聚醚Puranol-D210、5份勻泡劑L8001、20份阻燃劑TCPP、10份阻燃劑DMMP、2份二乙醇胺、0.5份T-9、0.2份A-1與發(fā)泡劑組成A組分，在1 300 r/min下攪拌30 s混合均勻。其中2＃A組分混合均勻后，需在常溫下靜置7 d使發(fā)泡劑微粒充分分散后(粒徑可達(dá)納米級(jí)[6])用于發(fā)泡。然后加入56.1份PM200，繼續(xù)在1 000 r/min下攪拌10 s，放入100℃烘箱自由發(fā)泡制得FPU。所制備泡沫后熟化3 d及以上，用于分析測(cè)試。不同F(xiàn)PU的發(fā)泡劑用量(聚醚多元醇總量為100份)如表1所示。其中:1＃為空白組，4＃是只使用水作發(fā)泡劑的對(duì)照組。2＃、3＃、4＃相較于空白組額外使用的發(fā)泡劑所產(chǎn)生理論氣體釋放量基本一致。

表1 各聚氨酯軟泡樣品所用的發(fā)泡劑

1.3 分析和測(cè)試

泡沫內(nèi)部溫度:將PT100型熱電偶置于發(fā)泡混合物內(nèi)部探測(cè)溫度，由余姚市騰輝溫控儀表廠生產(chǎn)的THTK型多路溫度記錄儀進(jìn)行記錄，每秒記錄1次溫度，精度為±0.15℃。按照ASTM D7487—2018，將泡沫切割成大于100 cm3的長(zhǎng)方體，稱取質(zhì)量并使用游標(biāo)卡尺測(cè)量體積，通過計(jì)算即可得到泡沫密度。采用美國(guó)英斯特朗公司Instron 5507型萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 6344—2008測(cè)試軟泡的拉伸性能，按照ASTM D7487—2018測(cè)試軟泡的壓縮性能，壓縮樣品尺寸為5 cm×5 cm×3 cm，每組樣品數(shù)為3個(gè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫密度及拉伸性能

表2為聚氨酯軟泡樣品的密度和拉伸性能。

由表2可知，2＃、3＃和4＃泡沫密度相近，說明改性PEI-CO2加合物與二氯甲烷一樣能發(fā)泡降低泡沫密度。1＃由于密度最大，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率更高。2＃、3＃和4＃拉伸強(qiáng)度相當(dāng)。4＃配方由于白料中水含量更多，泡沫形成過程中產(chǎn)生更多的脲鍵，使泡沫變得更脆，斷裂伸長(zhǎng)率最低。而2＃、3＃擁有相近的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度。以上研究說明，改性PEI-CO2加合物發(fā)泡劑與二氯甲烷制備的軟泡拉伸性能相當(dāng)。

表2 FPU泡沫密度和拉伸性能

2.2 泡沫內(nèi)部溫度變化

圖1為FPU泡沫發(fā)泡過程內(nèi)部溫度變化圖。

圖1 FPU發(fā)泡過程泡沫體內(nèi)部溫度變化

由圖1可知，不同發(fā)泡劑所制泡沫內(nèi)部溫度曲線變化趨勢(shì)一致。50～150 s為發(fā)泡凝膠過程，水及聚醚多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，泡沫內(nèi)部溫度上升，溫度上升又進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)，故水含量最多的4＃具有最高的泡沫內(nèi)部溫度，而2＃、3＃的發(fā)泡劑吸收熱量釋放氣體，兩者泡沫內(nèi)部溫度大致相同且均低于空白組，150～400 s泡沫進(jìn)行后熟化，發(fā)泡體溫度逐漸趨于環(huán)境溫度(100℃烘箱)。

實(shí)驗(yàn)室制備軟泡，由于材料用量較少(配方總量約20 g)且黑料占比也少(約30%)，如果室溫發(fā)泡會(huì)較為困難，故放入100℃烘箱發(fā)泡。在此過程中，改性PEI-CO2加合物會(huì)分解出CO2吸熱，二氯甲烷氣化也吸熱，故泡沫內(nèi)部溫度較低。但實(shí)際軟泡生產(chǎn)是大塊發(fā)泡，熱量很難及時(shí)排除。改性PEICO2加合物和二氯甲烷有吸熱效應(yīng)，在實(shí)際生產(chǎn)中可以防止泡沫內(nèi)部溫度過高導(dǎo)致的燒芯風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 泡沫壓縮性能

圖2為FPU泡沫從0到80%壓縮應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變圖。

圖2 FPU泡沫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖2可知，壓縮應(yīng)變30%～55%階段隨著泡沫逐漸壓實(shí)，其壓縮應(yīng)力逐漸增加，在55%～80%階段泡沫空隙因壓縮逐漸消失產(chǎn)生更高的壓縮載荷。2＃由于改性PEI-CO2加合物在釋放氣體后會(huì)殘留在泡沫內(nèi)部，起一定的交聯(lián)作用，泡沫壓縮應(yīng)力最高。4＃所含脲鍵較多壓縮應(yīng)力次之，二氯甲烷發(fā)泡的3＃壓縮應(yīng)力最小。因此改性PEI-CO2加合物制備的泡沫比二氯甲烷制備的泡沫具有更好的抗壓性能。

3 結(jié)論

(1)相同密度時(shí)，改性PEI-CO2加合物和二氯甲烷制備的軟泡拉伸性能相當(dāng)，純水制備的軟泡較脆。

(2)在含有同等氣體釋放量的條件下，改性PEICO2加合物與二氯甲烷可以同等程度降低泡沫密度和泡沫內(nèi)部溫度。

(3)在相同密度下，改性PEI-CO2加合物制備的泡沫比二氯甲烷制備的泡沫具有更好的抗壓性能。