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    預(yù)還原-多相催化氧化芬頓工藝處理煤化工廢水工程工藝設(shè)計

    2022-09-09 08:30:02毛立波穆天龍劉振江
    凈水技術(shù) 2022年9期
    關(guān)鍵詞:芬頓煤化工處理廠

    毛立波,焦 陽,高 雅,穆天龍,劉振江

    (山西省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司,山西太原 030001)

    煤化工廢水具有色度深、降解難度大、可生化性差、污染成分多樣和產(chǎn)量巨大等特點(diǎn)[1-2],如果不能及時有效地處理,將對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響,制約區(qū)域經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展[3]。由于煤化工廢水降解難度較大,在處理時應(yīng)當(dāng)根據(jù)廢水中污染物的類型針對性地選擇處理工藝。例如,煤化工高鹽廢水處理可采用預(yù)處理、濃縮除鹽、結(jié)晶固化等技術(shù),實(shí)現(xiàn)廢水中資源的最大化利用[4];廢水中氮素污染物和硫酸鹽可以采取厭氧生物處理進(jìn)行降解,但通常存在反應(yīng)器啟動時間長、生物量有限等問題[5]。選擇芬頓氧化工藝進(jìn)行預(yù)處理,可有效改善煤化工廢水可生化性,同時降低、去除廢水毒性[6]。然而,現(xiàn)行芬頓氧化工藝的規(guī)范對于參數(shù)的取值范圍較為寬泛,且主要針對傳統(tǒng)芬頓工藝,對煤化工廢水處理的可參考性較低。同時,先進(jìn)的芬頓工藝如三相催化氧化等技術(shù)長期被廠家壟斷,少有論文數(shù)據(jù)等可作為設(shè)計參考。因此,在實(shí)際應(yīng)用中對于芬頓工藝的設(shè)計存在較大難度?;趯?shí)際案例,本文對應(yīng)用芬頓氧化工藝的煤化工廢水處理技術(shù)進(jìn)行了探討分析,確定了各工藝流程設(shè)計參數(shù),對多相催化氧化工藝給出了比現(xiàn)行規(guī)范更為詳細(xì)的取值區(qū)間,并提煉出此類工藝的總體設(shè)計流程。

    1 進(jìn)水水量與水質(zhì)分析

    1.1 背景

    某污水處理廠位于山西省某鎮(zhèn),鎮(zhèn)區(qū)內(nèi)現(xiàn)有建材工業(yè)園和煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園兩座園區(qū)。由于缺少污水處理設(shè)施,該鎮(zhèn)煤化工廢水及生活污水未經(jīng)處理直接排放至附近河流,嚴(yán)重污染河流水質(zhì),給流域水體環(huán)境帶來不利影響。該鎮(zhèn)作為當(dāng)?shù)刂饕纳钣盟叵滤吹兀鬯闹苯优欧艑用裆钣盟踩斐闪溯^大隱患。為保護(hù)環(huán)境、減少污染,促進(jìn)當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展,該鎮(zhèn)擬建設(shè)污水處理廠。經(jīng)測算,進(jìn)廠的污水量中工業(yè)廢水占90%,主要為煤化工廢水,如何提高污水可生化性是工藝設(shè)計中的關(guān)鍵問題。

    1.2 進(jìn)水水量分析

    污水處理廠服務(wù)范圍為該鎮(zhèn)鎮(zhèn)區(qū)、建材工業(yè)園區(qū)、煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園區(qū)及污水主干管經(jīng)過的沿途村莊。進(jìn)水主要包括生活污水和工業(yè)廢水。經(jīng)初步測算,其生活污水流量為1 788 m3/d,建材工業(yè)園區(qū)廢水流量為3 819 m3/d,煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園區(qū)廢水流量為12 575 m3/d(表1)。

    表1 用水量和污水量Tab.1 Water Consumption and Wastewater Quantity

    1.3 進(jìn)水水質(zhì)分析

    污水處理廠進(jìn)水中生活污水占比約為10%,生產(chǎn)廢水中建材工業(yè)廢水占比約為21%,煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園廢水占比約為69%,加權(quán)平均后確定污水處理廠設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)如表2所示。

    表2 污水處理廠設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)預(yù)測Tab.2 Forecast of Designed Water Quality of Influent of WWTP

    根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局要求,污水處理廠出水水質(zhì)應(yīng)基本達(dá)到地表IV類水排放標(biāo)準(zhǔn),其中CODCr、氨氮、TP達(dá)到地表IV類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),TN質(zhì)量濃度達(dá)到10 mg/L,其他指標(biāo)達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。確定污水處理廠設(shè)計進(jìn)出水主要水質(zhì)指標(biāo)匯總?cè)绫?所示。進(jìn)水中TN和TP的含量高于排放標(biāo)準(zhǔn),因此,要對污水進(jìn)行脫氮脫磷;實(shí)際進(jìn)水c(BOD5)/c(TN)≈0.85<3.00,不能滿足反硝化對碳源需求,需要補(bǔ)充碳源才能保證反硝化順利進(jìn)行;c(BOD5)/c(CODCr)<0.25時,污水的可生化性較差,而本項(xiàng)目中c(BOD5)/c(CODCr)≈0.12,不可以直接進(jìn)行生物處理。根據(jù)以上分析,該污水處理廠進(jìn)水可生化性差、碳源不足,需要在后續(xù)的處理過程中進(jìn)一步提高污水的可生化性并補(bǔ)充碳源。

    表3 污水處理廠設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)Tab.3 Designed Water Quality of Influent and Effluent of WWTP

    2 主要工藝設(shè)計

    2.1 工藝流程

    在考慮經(jīng)濟(jì)條件和管理水平的前提下,應(yīng)根據(jù)污水量及進(jìn)出水水質(zhì)選用安全節(jié)能、技術(shù)先進(jìn)、投資少、運(yùn)行成本低、維護(hù)簡單的成熟工藝。該污水處理廠進(jìn)水主要為煤化工廢水,可生化性差,難以直接生物降解,因此,在處理過程中需要著重提高廢水的可生化性,以提高生化階段的微生物降解能力。工程上可生化性差的工業(yè)廢水多采用高級氧化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理,包括芬頓氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等[7]。其中,臭氧氧化法的氧化能力較強(qiáng),在去除有機(jī)物和COD方面效果好,反應(yīng)速度快,無二次污染,被應(yīng)用于金礦廢水[8]、醫(yī)藥廢水[9]等有毒、難降解的廢水處理。但臭氧與有機(jī)物反應(yīng)時存在很強(qiáng)的選擇性,且運(yùn)行成本較高[10]。光催化氧化主要應(yīng)用于含高鹽廢水的處理[11],能夠有效去除水中的污染物、改善其生化降解性, 為后續(xù)生物處理提供條件[12],對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物有較好的降解效果[13],但光催化氧化法所需的短波紫外光較難獲得,且煤化工廢水懸浮物多、色度較深,不利于光線穿透,影響了這類方法的效果。芬頓氧化工藝在水中通過鐵離子催化H2O2生成·OH,從而獲得較強(qiáng)的氧化能力,降解污水中的污染物[14]。例如,袁維波等[15]采用鐵碳微電解-芬頓氧化-絮凝沉淀工藝對難降解、且對微生物有抑制作用的高濃度化工廢水進(jìn)行了預(yù)處理,緩解了廢水對生化系統(tǒng)的毒性和沖擊,提高了廢水可生化性;張平濤[16]通過試驗(yàn)驗(yàn)證了芬頓氧化技術(shù)在降低廢水色度方面的有效性;陳坤等[17]采用芬頓氧化和混凝組合工藝對制藥廢水進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)芬頓氧化工藝處理效果好、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng);李品君等[18]采用芬頓氧化+活性炭處理方法處理焦化廢水,獲得了良好的效果,CODCr、氨氮、色度的去除率分別達(dá)97.74%、83.76%、97.33%。由此可見,芬頓氧化對成分復(fù)雜、污染物濃度高、色度高、毒性大、難生化降解的工業(yè)廢水具有良好的處理效果。

    煤化工廢水包括焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水等,水質(zhì)成分復(fù)雜,包含多種有機(jī)污染物和無機(jī)污染物,其中有機(jī)污染物主要為芳烴類、雜環(huán)類等難以直接進(jìn)行生物降解的有機(jī)物。在高級氧化技術(shù)中,芬頓氧化工藝具有氧化性強(qiáng)、選擇性小、電負(fù)性較高等特點(diǎn),可以氧化多種有機(jī)物,且對于含硝基、氯基、磺酸基等高電子密度的有機(jī)物具有獨(dú)特的優(yōu)勢,對煤化工廢水的處理具有較好的適用性。此外,與其他高級氧化技術(shù)相比,芬頓氧化工藝具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備比較簡單等優(yōu)點(diǎn)。因此,本工程采用芬頓氧化工藝作為高級預(yù)氧化技術(shù),以“高級預(yù)氧化+二級生物處理+深度處理”為本項(xiàng)目核心工藝,提高廢水可生化性后再進(jìn)行強(qiáng)化處理,以較低的成本實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

    2.2 預(yù)氧化工藝

    芬頓氧化工藝包括傳統(tǒng)芬頓、芬頓流化床和多相催化氧化等技術(shù)。針對煤化工廢水的水質(zhì)特點(diǎn),從運(yùn)行穩(wěn)定性、運(yùn)營經(jīng)濟(jì)性及處理效果3個角度出發(fā)進(jìn)行比較分析,結(jié)果如表4所示。傳統(tǒng)芬頓工藝?yán)肏2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH,將大分子污染物礦化[19],其配套建筑物一般為混凝土澆筑,可節(jié)省部分投資,但運(yùn)行成本較高,且pH適用范圍較窄[20],存在催化劑Fe2+流失嚴(yán)重、H2O2反應(yīng)不充分等問題[21],且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量鐵泥沉淀,形成二次污染[22]。芬頓流化床內(nèi)部以石英砂為載體,外部通過循環(huán)水泵增加回流比,F(xiàn)e2+和H2O2反應(yīng)中間產(chǎn)物在石英砂表面上結(jié)晶,形成固體顆粒,具有催化的效果[23],但存在維護(hù)難、無法長期運(yùn)行的問題。多相催化氧化工藝使用多金屬材料替代石英砂作為填料,多金屬固定在反應(yīng)器中,可以部分替代Fe2+作為催化劑,具有不容易流失、不會形成沉淀等優(yōu)點(diǎn)[24]。盡管多相催化氧化工藝一次性投資較高,但長期運(yùn)行費(fèi)用低,且操作管理更為方便,因此,本工程采用該工藝作為預(yù)氧化工藝。此外,由于工業(yè)園區(qū)進(jìn)水來源復(fù)雜,可能含有多種難氧化、易還原的物質(zhì),本項(xiàng)目對多相催化氧化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),增加了預(yù)還原反應(yīng)器,進(jìn)一步增強(qiáng)了污水的可生化性。廢水進(jìn)入預(yù)還原反應(yīng)系統(tǒng),在多種金屬材料的電化學(xué)還原作用下,將難氧化的有機(jī)物迅速還原為易于氧化的小分子,催化還原出水自流到催化氧化系統(tǒng),進(jìn)行·OH反應(yīng)。改進(jìn)后的工藝流程具有高效廣譜、不易堵塞、成本低等優(yōu)勢。多相催化氧化技術(shù)工藝如圖1所示。

    表4 不同芬頓工藝的比較Tab.4 Comparison of Different Fenton Processes

    圖1 多相催化氧化技術(shù)示意圖Fig.1 Schematic of Heterogeneous Catalytic Oxidation Technology

    pH、Fe2+/H2O2投加比例和反應(yīng)時間等因素會對芬頓工藝的處理效果造成不同程度的影響[25]。崔紅梅等[26]采用芬頓氧化法處理生產(chǎn)廢水,在pH值為3、H2O2投加量為24 mL/L、Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比為1∶8、反應(yīng)時間為60 min的條件下,廢水CODCr的去除率可以達(dá)到63.4%,渾濁度去除率達(dá)到99.5%。盧毅明等[27]通過小試試驗(yàn)確定,當(dāng)反應(yīng)pH值控制為3.0、FeSO4/H2O2投加質(zhì)量比為0.96∶1.00時,CODCr平均去除率達(dá)到了79.3%,完全滿足三級排放標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)及已有工程案例,本項(xiàng)目主工藝參數(shù)為:反應(yīng)器停留時間為預(yù)還原20~25 min、催化氧化15~20 min;流速為0.005~0.006 m/s;預(yù)還原反應(yīng)器高徑比為(10.0~12.0)∶3.5,催化氧化反應(yīng)器高徑比為(8.0~10.0)∶3.5。其他工藝參數(shù)為:FeSO4/H2O2投加質(zhì)量比為(1.0~1.5)∶1.0;H2O2/CODCr去除量的質(zhì)量比為(1.5~2.0)∶1.0;pH值為3.0~5.5。

    2.3 二級處理工藝

    根據(jù)本工程水質(zhì)特點(diǎn)及要達(dá)到的出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),對兩種國內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛、工藝成熟穩(wěn)定、脫氮除磷效果較好的工藝——改良AAO生物除磷脫氮工藝和氧化溝(卡魯塞爾氧化溝)工藝進(jìn)行了比選(表5)。與氧化溝工藝相比,改良AAO工藝在厭氧、缺氧、好氧3種不同的環(huán)境條件下,能和不同種類微生物種群結(jié)合,具有同時去除有機(jī)物和除磷脫氮的功能。該構(gòu)筑物出水水質(zhì)穩(wěn)定、高效,且有極大的凈化潛力[28],因此,選擇改良AAO工藝作為本項(xiàng)目的二級處理工藝。

    表5 不同二級處理工藝的比較Tab.5 Comparison of Different Secondary Treatment Processes

    2.4 深度處理工藝

    污水經(jīng)二級生物處理后,出水仍不能滿足出水水質(zhì)的要求,需在二級生物處理后增加深度處理工藝,進(jìn)一步降低污水中的CODCr、BOD5、SS、TN、TP等指標(biāo)。本項(xiàng)目著重考慮TN和CODCr的降解,深床濾池在脫氮方面的效能遠(yuǎn)高于其他處理工藝,而臭氧活性炭可以進(jìn)一步去除CODCr,同時對過量碳源起到保護(hù)作用[29],因此,選取“深床反硝化濾池+臭氧活性炭”作為本次的深度處理工藝。

    本項(xiàng)目最終工藝流程如圖2所示。

    圖2 污水處理廠工藝流程Fig.2 Process Flow of WWTP

    3 主要構(gòu)筑物及技術(shù)參數(shù)

    本工程中,芬頓預(yù)氧化處理工藝是提升廢水可生化性、使其更易于被生化處理的關(guān)鍵技術(shù)。此外,為使處理后的污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),需建立一系列污水處理構(gòu)筑物,組成完整的污水處理工藝流程。工藝流程中主要構(gòu)筑物及技術(shù)參數(shù)總結(jié)如下。

    3.1 粗格柵及進(jìn)水泵房

    設(shè)計規(guī)模為20 000 m3/d,總變化系數(shù)為1.49。粗格柵柵前水深為1.2 m,過柵流速為0.650 m/s,粗格柵間尺寸為10.40 m×7.80 m,配有鋼絲繩牽引格柵除污機(jī)兩臺,近期1用1備。進(jìn)水泵房設(shè)備安裝選用規(guī)模為5 000 m3/d,尺寸為13.30 m×7.10 m。

    3.2 細(xì)格柵及曝氣沉砂池

    土建規(guī)模按20 000 m3/d設(shè)計,總變化系數(shù)為1.49。細(xì)格柵間(含曝氣沉砂池)尺寸為23.50 m×12.60 m,共2個,柵前水深為1.45 m,過柵流速為0.600 m/s,細(xì)格柵渠寬為1 200 mm。單格曝氣沉砂池的尺寸為2.00 m×10.00 m,峰值流量時水力停留時間為5.0 min。

    3.3 調(diào)節(jié)池、預(yù)氧化及穩(wěn)定池

    調(diào)節(jié)池尺寸為23.50 m×14.25 m,停留時間為10.0 h,土建設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d;預(yù)氧化反應(yīng)器包括1座雙催化反應(yīng)器和1座雙氧化反應(yīng)器,土建設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d,接觸時間為1.0 h,表面負(fù)荷為21.6 m3/(m2·h),H2O2投加量為250 mg/L,F(xiàn)e2+投加量為300 mg/L;穩(wěn)定池的有效水深為6.5 m,有效容積為520 m3,停留時間為2.5 h。

    3.4 初沉池

    初沉池采用“機(jī)械混合+機(jī)械絮凝+側(cè)向流A型斜板沉淀”工藝,絮凝沉淀池共建1座2組,采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。沉淀池采用側(cè)向流A型斜板沉淀池,土建設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d,有效水深為1.9 m,設(shè)計顆粒沉降速度為0.12 mm/s,水平流速為4.40 mm/s,顆粒沉降時間為13.89 min。

    3.5 生化池及二沉池

    針對傳統(tǒng)AAO工藝抵抗回流硝酸鹽影響能力不夠強(qiáng)、與脫氮除磷運(yùn)行工況沖突的弱點(diǎn),在厭氧區(qū)前增設(shè)預(yù)缺氧區(qū),同時設(shè)置外加碳源設(shè)施,可在厭氧區(qū)、缺氧區(qū)按運(yùn)行需要選擇投加碳源,加強(qiáng)系統(tǒng)的生物脫氮能力。AAO生物池共1座,分2組,池體總尺寸(含二沉池)為47.60 m×35.80 m,總停留時間為27.9 h,預(yù)缺氧池停留時間為1.5 h,厭氧停留時間為2.0 h,缺氧停留時間為10.7 h,雙態(tài)停留時間為4.7 h,好氧停留時間為9.0 h,理論總池容為5 812.5 m3,平均混合液體質(zhì)量濃度為3 550 mg/L,污泥回流比為100%,混合液回流比為200%,標(biāo)準(zhǔn)氧傳輸效率為25%,脫氮速率為0.021,污泥總產(chǎn)率系數(shù)為0.5。二沉池設(shè)計處理水量為5 000 m3/d,分為2座,平均時表面負(fù)荷為0.6 m3/(m2·h),堰口負(fù)荷為0.96 L/(m·s)。

    3.6 深度處理車間

    包括反硝化濾池、臭氧接觸池和活性炭濾池,設(shè)計水量規(guī)模均為5 000 m3/d。反硝化濾池設(shè)計平均進(jìn)水流量為208 m3/h,設(shè)計峰值流量為229 m3/h,數(shù)量為3格,總過濾面積為61.1 m2,有效過濾總體積為111.9 m3,其中單池尺寸為7.71 m×2.75 m×5.90 m,濾料厚度為1 830 mm,采用氣/水反沖洗,水反沖強(qiáng)度為15.0 m3/(m2·h),氣反沖強(qiáng)度為90.0 m3/(m2·h)。臭氧接觸池中單臺臭氧發(fā)生器額定臭氧產(chǎn)量為5 kg O3/h,額定臭氧質(zhì)量濃度為25 mg/L,接觸時間為30 min,池體尺寸為10.00 m×3.60 m×6.00 m?;钚蕴繛V池為4格,總過濾面積為36 m2,有效過濾體積為75.6 m3,其中單池尺度為3.00 m×3.00 m×6.50 m,濾料厚度為2 100 mm,采用氣/水反沖洗,水反沖強(qiáng)度為7.0~15.0 m3/(m2·h),氣反沖強(qiáng)度為15.5 L/(m2·h)。

    3.7 其他構(gòu)筑物

    消毒接觸池通過投加NaClO進(jìn)行消毒,投藥量按有效氯質(zhì)量濃度為7 mg/L計算,有效氯投加量為35 kg/d,接觸時間為40 min,池體尺寸為9.36 m×6.00 m。使用巴氏計量槽對消毒池出水進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測,設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d,咽喉寬度為300 mm。清水池設(shè)計規(guī)模為500 m3,消防水池設(shè)計規(guī)模為220 m3,泵房尺寸為25.50 m×8.50 m,清水池及消防水池尺寸為25.30 m×6.00 m。污泥脫水車間設(shè)計規(guī)模為250 m3/d,原污泥含水率為99.2%,脫水后污泥含水率小于60.0%,包括1臺帶式濃縮機(jī)、2座污泥調(diào)理池,尺寸為40.00 m×40.00 m×45.00 m,污泥板框壓濾系統(tǒng)包括1臺板框壓濾機(jī),貯泥池內(nèi)壁尺寸為9.00 m×9.00 m×4.00 m。

    4 結(jié)論

    某鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水以煤化工廢水為主,存在色度深、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn),降解難度較大。針對煤化工廢水的水質(zhì)特點(diǎn),從運(yùn)行穩(wěn)定性、運(yùn)營經(jīng)濟(jì)性及處理效果3個角度出發(fā),采用了“芬頓氧化+AAO+深度處理”為該地區(qū)污水處理的主要工藝??紤]不同預(yù)氧化工藝的操作方便性、運(yùn)營成本及降解效率,選用了多相催化氧化技術(shù)作為預(yù)氧化工藝,并對其進(jìn)行改進(jìn),增加了預(yù)還原反應(yīng)器,進(jìn)一步增強(qiáng)了污水的可生化性。在設(shè)計工程中確定了關(guān)鍵設(shè)計參數(shù),主要包括:預(yù)還原時間為20~25 min,催化氧化時間為15~20 min;預(yù)還原反應(yīng)器高徑比為(10.0~12.0)∶3.5,催化氧化反應(yīng)器高徑比為(8.0~10.0)∶3.5;FeSO4/H2O2投加質(zhì)量比為(1.0~1.5)∶1.0;pH值為3.0~5.5等。通過該項(xiàng)目的設(shè)計,對于芬頓氧化工藝在煤化工廢水中的具體工程應(yīng)用給出了比現(xiàn)行規(guī)范更為詳細(xì)的取值區(qū)間,提煉了此類工藝的總體設(shè)計流程,為后續(xù)類似項(xiàng)目的設(shè)計提供了參考。

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