NH2-MIL-53(Fe)/PMS 類Fenton體系對諾氟沙星降解的探討

王吉龍，楊 英,*，袁宇杰

(1.安徽建筑大學環(huán)境與能源工程學院，安徽合肥 230601；2.安徽省水污染控制重點實驗室，安徽合肥 230601)

抗生素泛指由多種不同微生物、植物與動物產(chǎn)生的或由其他方法獲得的具有抗病原體，或其他生理活性的一類有機物質(zhì)?？股氐姆N類有很多，主要種類包括四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等[1]?？股氐拇罅亢铣刹V泛應用導致了它們在水環(huán)境中無處不在，構(gòu)成了對人類健康和水生態(tài)系統(tǒng)的潛在威脅[2-7]。諾氟沙星(NOR)作為喹諾酮類藥物的一種，主要應用于治療敏感微生物引起的感染。由于其溶解性、生物降解性和吸附能力差，NOR已經(jīng)成為一種新的污染物[8-10]。因此，開發(fā)快速、高效、綠色環(huán)保的處理技術有效去除難降解的NOR已經(jīng)成為人們關注的熱點話題。

目前，國內(nèi)外對吸附和AOPs一體化降解水溶液中有機污染物的研究格外關注，其技術集吸附和AOPs兩種優(yōu)點于一體，具有很大的應用潛力。Ma等[26]使用NH2-MIL-88B通過吸附和非均相類Fenton氧化法從水溶液中去除氧氟沙星。Yu等[27]通過一種碳納米將MIL-53(Fe)功能化，作為吸附劑去除水中的四環(huán)素抗生素。Ai等[28]利用對苯二甲酸鐵金屬結(jié)構(gòu)在可見光下降解有機染料。這些研究表明，鐵和鐵基金屬有機骨架化合物(MOFs)是一種具有廣闊前景的降解有機污染物的催化劑[29-35]。本文通過溶劑熱法，利用2-氨基對苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O合成NH2-MIL-53(Fe),作為非均相類Fenton高級氧化的催化劑來降解水中的抗生素NOR。

MIL-53(M)系列是一類典型的MOFs，具有結(jié)構(gòu)靈活、化學性能穩(wěn)定、吸附性能穩(wěn)定等優(yōu)點[36-38]。本文通過水熱法合成的NH2-MIL-53(Fe)是MIL-53(M)系列的一種，具有孔隙率高、表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點。研究表明NH2-MIL-53(Fe)可以作為一種穩(wěn)定的催化劑，具有很好的Fenton降解活性[39-43]。

本文對合成的NH2-MIL-53(Fe)進行SEM、XRD、FTIR表征分析，并將其作為催化劑，以過硫酸氫鉀(KHSO5，PMS)為氧化劑進行非均相類Fenton高級氧化，從而降解NOR。本文探究了催化劑的投加量、PMS濃度、初始pH、溫度對該體系的影響，尋求最佳參數(shù)，最后探究催化劑的穩(wěn)定性。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗中使用的試劑包括2-氨基對苯二甲酸(分析純)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、NOR、PMS、無水乙醇(分析純)、HCl(分析純)、NaOH(分析純)。

1.2 材料的制備

在已有文獻上稍做改進，通過溶劑熱法合成NH2-MIL-53(Fe)[43]。將2.020 g Fe(NO3)3·9H2O和0.905 g的2-氨基對苯二甲酸超聲后溶于50 mL的DMF中。在磁力攪拌器下攪拌約10 min后，將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，并在150 ℃真空干燥箱中加熱8 h。冷卻至室溫后，將得到的褐色混合溶液在3 500 r/min高速離心下離心5 min，將沉淀物用DMF和無水乙醇交替洗滌3次，最后在烘箱中60 ℃下干燥，得到的褐色產(chǎn)物即是NH2-MIL-53(Fe)樣品。

1.3 表征方法

采用X光衍射譜儀(XRD，Smartlab 9kw，日本)分析光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN MIRA4，中國)分析所有樣品的微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)。使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS20，美國)對樣品進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。

1.4 非均相類Fenton降解NOR試驗

將NOR在105 ℃下干燥至恒重，稱取0.200 g加入0.1 mol/L的HCl溶液，攪拌溶解后置于1 L的容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，此時NOR溶液的質(zhì)量濃度為200 mg/L。在標準液中移取5 mL NOR溶液至錐形瓶中，加入去離子水稀釋至100 mL，得質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR溶液。用HCl和NaOH調(diào)節(jié)NOR溶液的初始pH，然后加入一定量的NH2-MIL-53(Fe)和PMS攪拌混合，在一定溫度的恒溫磁力攪拌器下攪拌。于不同反應時間取樣，用注射劑和0.22 μm的濾頭過濾分離出溶液，用紫外分光光度計在278 nm波長下測定其吸光度，通過NOR濃度標準曲線確定其含量。每個測試設置3個平行試驗樣。

1.5 總有機碳(TOC)的測定

用TOC分析儀器測量質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR溶液，得到TOC質(zhì)量濃度為C0(mg/L)。測定1.4小節(jié)非均相類Fenton降解試驗中反應時間為0、10、20、30、40、50、60 min時溶液的TOC質(zhì)量濃度，記為C1(mg/L)。TOC的去除率計算如式(1)。

TOC去除率=(C0-C1)/C0×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM

通過 SEM分析NH2-MIL-53(Fe)的微觀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由圖1(a)可知，NH2-MIL-53(Fe)的表面形貌為橄欖形結(jié)構(gòu)，平均長度約為600 nm、寬度約為200 nm。圖1(b)為放大后的SEM，可以看出NH2-MIL-53(Fe)表面光滑且形貌完整。SEM進一步說明成功合成了形貌良好的NH2-MIL-53(Fe)晶體[44]。

圖1 NH2-MIL-53(Fe)的SEMFig.1 SEM of NH2-MIL-53(Fe)

2.1.2 XRD

通過XRD分析NH2-MIL-53(Fe)的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示?？梢钥闯鯪H2-MIL-53(Fe)具有高強度的X射線衍射峰。在9.32°、9.96°、16.58°、18.69°、21.74°、25.82°出現(xiàn)明顯的強衍射峰，與標準NH2-MIL-53(Fe)一致[44]，證明通過水熱法合成了具有良好結(jié)晶度的NH2-MIL-53(Fe)。

圖2 NH2-MIL-53(Fe)的XRDFig.2 XRD of NH2-MIL-53(Fe)

2.1.3 FTIR

圖3為NH2-MIL-53(Fe)的FTIR光譜。NH2-MIL-53(Fe)在580 cm-1處表現(xiàn)的特征峰歸因于Fe-O的伸縮振動，在1 700～1 400 cm-1處表現(xiàn)出的振動帶歸因于NH2-MIL-53(Fe)體系中鐵和DMF殘留的羧酸官能團。具體來說，1 490 cm-1和1 580 cm-1的特征峰歸因于羧基的不對稱拉伸；在1 400 cm-1和 1 440 cm-1處的特征峰歸因于羧基的對稱拉伸；在1 660 cm-1出現(xiàn)的特征峰歸因于DMF；3 380 cm-1和 3 473 cm-1處的特征峰歸因于NH2。紅外光譜進一步證明成功制備了NH2-MIL-53(Fe)。

圖3 NH2-MIL-53(Fe)的FTIRFig.3 FTIR of NH2-MIL-53(Fe)

2.2 非均相類Fenton降解NOR影響因素的優(yōu)化

在非均相類Fenton反應中，催化劑的投加量、PMS的濃度、初始pH、反應溫度等因素均可能影響到NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系降解NOR的效果。對以上所列試驗參數(shù)通過單因素試驗考察和研究其對NOR降解性能的影響。

2.2.1 NH2-MIL-53(Fe)對NOR的降解性能影響

圖4為不同反應體系對NOR降解性能的影響，當體系中僅有PMS存在時，該體系對NOR的降解率僅有10.1%，降解效果幾乎可以忽略不計，該情況表明，在沒有NH2-MIL-53(Fe)加入的情況下單獨使用PMS很難產(chǎn)生活性自由基。同時，當只有NH2-MIL-53(Fe)加入時，對NOR的降解率也只有13.9%，此時NOR的降解主要是由于NH2-MIL-53(Fe)的表面吸附。值得關注的是，當NH2-MIL-53(Fe)和PMS同時存在時，在60 min內(nèi)對NOR的降解率達到了46.79%，證明NH2-MIL-53Fe/PMS非均相類Fenton體系可以有效催化降解NOR，為進一步優(yōu)化試驗參數(shù)作出理論基礎。

圖4 不同體系下NOR的降解效率Fig.4 Degradation Effect of NOR under Different System

2.2.2 PMS濃度對NOR的降解性能影響

PMS作為非均相反應的氧化劑，在反應體系中起著重要的作用。為了研究NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton降解體系中PMS濃度對降解效果的影響，控制初始NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.1 g/L、溫度為25 ℃，研究PMS質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4 g/L在該體系下對NOR降解的影響，從而確定最佳的PMS濃度。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同PMS投加量下NOR的降解效果Fig.5 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of PMS

2.2.3 催化劑投加量對NOR的降解性能影響

催化劑的投加量在非均相類Fenton反應中是一個至關重要的因素，為探究催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]在該體系下對NOR降解效果的影響，試驗在NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、溫度為25 ℃、PMS質(zhì)量濃度為0.2 g/L的條件下，改變催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]的投加量，分別為0.1、0.2、0.3、0.4 g/L。試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同催化劑投加量下NOR的降解效果Fig.6 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of Catalyst

由圖6(a)可知，催化劑的加入可以促進該體系對NOR的降解效果，但催化劑的濃度超過一定的范圍后，該體系對NOR的降解效果反而減弱。具體表現(xiàn)為：當催化劑投加量由0.1 g/L增加至0.3 g/L時，NOR的降解率從46.79%增加至67.44%；但當催化劑投加量為0.4 g/L時，NOR的降解率為56.66%。通過降解曲線和準一級動力學擬合曲線可知，當催化劑的投加量逐漸增大(0.1～0.3 g/L)，NOR降解速度、降解率得到明顯的提高，這可能是隨著催化劑投加量的增大，該體系中的活性位點增多所致。當繼續(xù)增加催化劑的投加量至0.4 g/L時，NOR的降解速率與其他投加量相比在前10 min變慢了，反應至60 min后，NOR降解率也較之前也有所下降。通過分析，出現(xiàn)這種情況的可能原因是過多的催化劑使用量使得顆粒間發(fā)生團聚現(xiàn)象，減小了固液之間的接觸面，導致有效活性位點數(shù)減少，同時也可能因為催化劑投加量過多，該體系中的自由基的自淬滅效應導致降解效果下降。對于催化劑的選擇，應選取投加量較少、但降解效果明顯的投加量(0.3 g/L)作為后續(xù)降解NOR的最佳初始條件。

2.2.4 初始pH對NOR的降解性能影響

大量研究表明，在Fenton或者類Fenton體系中，初始pH對降解效果也有一定影響，它不僅影響過硫酸鹽及H2O2的分解，也會影響它們的作用機理。為探究初始pH對該體系的影響，控制NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、溫度為25 ℃、PMS投加量為0.2 g/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L，通過NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為3、4、5、6、7、8、9，分析初始pH對該體系的影響情況。試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同初始pH值下NOR的降解效果Fig.7 Degradation Effect of NOR under Different Initial pH Values

2.2.5 反應溫度對NOR的降解性能影響

在非均相類Fenton反應中，反應溫度可能影響自由基和有機物的反應，從而影響降解效率。為探究溫度對該體系的影響，尋求合理的反應溫度，試驗控制NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L、初始pH值為6，改變反應溫度。試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同反應溫度下NOR的降解效果Fig.8 Degradation Effect of NOR under Different Reaction Temperatures

由圖8可知，溫度與NOR的降解率有正相關性，說明溫度升高有利于該體系反應的進行，從而使NOR的降解率也不斷提高。當反應溫度從25 ℃提升至40 ℃時，NOR的降解率也從74.59%提升至86.60%，進一步證實反應溫度升高，有利于該體系降解NOR。反應體系中的溫度升高，體系中的分子運動更加劇烈，NOR分子快速運動，提高了體系中NOR分子和催化劑的碰撞頻率，更多的NOR分子接觸催化劑表面，進而發(fā)生反應，從而使NOR的降解效果更加明顯。通過試驗數(shù)據(jù)分析，雖然在40 ℃和35 ℃下，NOR的降解效果較30 ℃有著一定的提升，但提升幅度不大，并且提高溫度需要增加能耗和成本，考慮實際運用因素應選取適中的30 ℃作為該體系的反應溫度,此條件下NOR降解率可達到85.10%。

2.2.6 TOC的去除

在試驗測得的最優(yōu)試驗條件下，即NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L，催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃，NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系對NOR的礦化情況如圖9所示。由圖9可知，隨著時間的進行，該體系對NOR產(chǎn)生降解，當反應進行10 min后，NOR的降解率達到74.49%，溶液的TOC去除率達到51.28%。進行到60 min后，TOC去除率達到52.33%，具有相對較高的礦化率。比較NOR的去除率和礦化率，發(fā)現(xiàn)TOC的去除率稍滯后于NOR的降解率，此現(xiàn)象表明NOR的降解并不是完全生產(chǎn)H2O和CO2，而是生成一些中間產(chǎn)物，造成了礦化率小于降解率。通過查閱相關文獻，張娣等[46]通過納米Fe3O4/H2O2降解NOR，NOR的降解率達100%，礦化率僅有57%；魏紅等[47]通過超聲、過硫酸鉀協(xié)同去除水中NOR，NOR礦化率為49.12%。本試驗對NOR的礦化率達到52.33%，與文獻相符，說明該體系也能夠很好地對NOR進行去除。

圖9 NOR溶液中TOC的去除率Fig.9 TOC Removal Rate of TOC in NOR Solution

2.2.7 催化劑的穩(wěn)定性

均相Fenton試劑存在難與介質(zhì)分離且易流失的問題，而NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系中，催化劑NH2-MIL-53(Fe)具有良好的水穩(wěn)定性，能夠被分離回收，可多次重復利用在NOR的降解試驗中。為探究NH2-MIL-53(Fe)的穩(wěn)定性，將反應后的溶液通過真空抽濾得到NH2-MIL-53(Fe)，再經(jīng)過乙醇洗滌、干燥后用于NOR的降解試驗。在NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L、NH2-MIL-53(Fe)投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃的條件下重復循環(huán)試驗4次，得到的結(jié)果如圖10所示。

圖10 重復利用降解曲線Fig.10 Reuse Degradation Curve

由圖10可知，在NH2-MIL-53(Fe)重復循環(huán)利用4次后，其對該體系的催化性能與初次使用時相差不大，NOR的降解率均超過80%，NH2-MIL-53(Fe)/PMS體系對NOR仍具備良好的降解效果，無明顯的失活。試驗結(jié)果表明，NH2-MIL-53(Fe)可以循環(huán)利用，降低實際工業(yè)應用的成本，具有潛在的工業(yè)處理抗生素的工業(yè)應用價值。

3 結(jié)論

本文通過水熱法合成NH2-MIL-53(Fe)，將其通過SEM、XRD、FTIR表征分析，確定合成成功后作為催化劑。以PMS為氧化劑形成一種非均相類Fenton體系對NOR進行降解，探究催化劑的投加量、PMS濃度、初始pH、溫度等因素的影響，尋求最佳參數(shù)。通過單因素試驗得到：在PMS投加量為0.2 g/L、催化劑投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃時，該體系對初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR降解率達到85.10%，此時NOR礦化率為52.33%。將催化劑進行4次重復利用試驗后，仍具有高效的催化效果，催化劑具有穩(wěn)定性。本試驗采用的NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton解決了傳統(tǒng)Fenton體系中反應pH范圍窄、鐵泥多、難處理、催化劑不易回收的難題。該研究為降解抗生素的研究提供了新的途徑，具有一定的發(fā)展前景，為工業(yè)降抗生素提供了新思路，具有工業(yè)應用價值。