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    NH2-MIL-53(Fe)/PMS 類Fenton體系對諾氟沙星降解的探討

    2022-09-09 08:29:50王吉龍袁宇杰
    凈水技術 2022年9期
    關鍵詞:投加量去除率催化劑

    王吉龍,楊 英,*,袁宇杰

    (1.安徽建筑大學環(huán)境與能源工程學院,安徽合肥 230601;2.安徽省水污染控制重點實驗室,安徽合肥 230601)

    抗生素泛指由多種不同微生物、植物與動物產(chǎn)生的或由其他方法獲得的具有抗病原體,或其他生理活性的一類有機物質(zhì)??股氐姆N類有很多,主要種類包括四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等[1]??股氐拇罅亢铣刹V泛應用導致了它們在水環(huán)境中無處不在,構(gòu)成了對人類健康和水生態(tài)系統(tǒng)的潛在威脅[2-7]。諾氟沙星(NOR)作為喹諾酮類藥物的一種,主要應用于治療敏感微生物引起的感染。由于其溶解性、生物降解性和吸附能力差,NOR已經(jīng)成為一種新的污染物[8-10]。因此,開發(fā)快速、高效、綠色環(huán)保的處理技術有效去除難降解的NOR已經(jīng)成為人們關注的熱點話題。

    目前,國內(nèi)外對吸附和AOPs一體化降解水溶液中有機污染物的研究格外關注,其技術集吸附和AOPs兩種優(yōu)點于一體,具有很大的應用潛力。Ma等[26]使用NH2-MIL-88B通過吸附和非均相類Fenton氧化法從水溶液中去除氧氟沙星。Yu等[27]通過一種碳納米將MIL-53(Fe)功能化,作為吸附劑去除水中的四環(huán)素抗生素。Ai等[28]利用對苯二甲酸鐵金屬結(jié)構(gòu)在可見光下降解有機染料。這些研究表明,鐵和鐵基金屬有機骨架化合物(MOFs)是一種具有廣闊前景的降解有機污染物的催化劑[29-35]。本文通過溶劑熱法,利用2-氨基對苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O合成NH2-MIL-53(Fe),作為非均相類Fenton高級氧化的催化劑來降解水中的抗生素NOR。

    MIL-53(M)系列是一類典型的MOFs,具有結(jié)構(gòu)靈活、化學性能穩(wěn)定、吸附性能穩(wěn)定等優(yōu)點[36-38]。本文通過水熱法合成的NH2-MIL-53(Fe)是MIL-53(M)系列的一種,具有孔隙率高、表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點。研究表明NH2-MIL-53(Fe)可以作為一種穩(wěn)定的催化劑,具有很好的Fenton降解活性[39-43]。

    本文對合成的NH2-MIL-53(Fe)進行SEM、XRD、FTIR表征分析,并將其作為催化劑,以過硫酸氫鉀(KHSO5,PMS)為氧化劑進行非均相類Fenton高級氧化,從而降解NOR。本文探究了催化劑的投加量、PMS濃度、初始pH、溫度對該體系的影響,尋求最佳參數(shù),最后探究催化劑的穩(wěn)定性。

    1 試驗部分

    1.1 試驗材料

    試驗中使用的試劑包括2-氨基對苯二甲酸(分析純)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、NOR、PMS、無水乙醇(分析純)、HCl(分析純)、NaOH(分析純)。

    1.2 材料的制備

    在已有文獻上稍做改進,通過溶劑熱法合成NH2-MIL-53(Fe)[43]。將2.020 g Fe(NO3)3·9H2O和0.905 g的2-氨基對苯二甲酸超聲后溶于50 mL的DMF中。在磁力攪拌器下攪拌約10 min后,將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中,并在150 ℃真空干燥箱中加熱8 h。冷卻至室溫后,將得到的褐色混合溶液在3 500 r/min高速離心下離心5 min,將沉淀物用DMF和無水乙醇交替洗滌3次,最后在烘箱中60 ℃下干燥,得到的褐色產(chǎn)物即是NH2-MIL-53(Fe)樣品。

    1.3 表征方法

    采用X光衍射譜儀(XRD,Smartlab 9kw,日本)分析光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,TESCAN MIRA4,中國)分析所有樣品的微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)。使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Thermo Scientific Nicolet iS20,美國)對樣品進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。

    1.4 非均相類Fenton降解NOR試驗

    將NOR在105 ℃下干燥至恒重,稱取0.200 g加入0.1 mol/L的HCl溶液,攪拌溶解后置于1 L的容量瓶中,用去離子水定容至刻度,搖勻,此時NOR溶液的質(zhì)量濃度為200 mg/L。在標準液中移取5 mL NOR溶液至錐形瓶中,加入去離子水稀釋至100 mL,得質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR溶液。用HCl和NaOH調(diào)節(jié)NOR溶液的初始pH,然后加入一定量的NH2-MIL-53(Fe)和PMS攪拌混合,在一定溫度的恒溫磁力攪拌器下攪拌。于不同反應時間取樣,用注射劑和0.22 μm的濾頭過濾分離出溶液,用紫外分光光度計在278 nm波長下測定其吸光度,通過NOR濃度標準曲線確定其含量。每個測試設置3個平行試驗樣。

    1.5 總有機碳(TOC)的測定

    用TOC分析儀器測量質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR溶液,得到TOC質(zhì)量濃度為C0(mg/L)。測定1.4小節(jié)非均相類Fenton降解試驗中反應時間為0、10、20、30、40、50、60 min時溶液的TOC質(zhì)量濃度,記為C1(mg/L)。TOC的去除率計算如式(1)。

    TOC去除率=(C0-C1)/C0×100%

    (1)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 材料表征

    2.1.1 SEM

    通過 SEM分析NH2-MIL-53(Fe)的微觀結(jié)構(gòu),如圖1所示。由圖1(a)可知,NH2-MIL-53(Fe)的表面形貌為橄欖形結(jié)構(gòu),平均長度約為600 nm、寬度約為200 nm。圖1(b)為放大后的SEM,可以看出NH2-MIL-53(Fe)表面光滑且形貌完整。SEM進一步說明成功合成了形貌良好的NH2-MIL-53(Fe)晶體[44]。

    圖1 NH2-MIL-53(Fe)的SEMFig.1 SEM of NH2-MIL-53(Fe)

    2.1.2 XRD

    通過XRD分析NH2-MIL-53(Fe)的晶體結(jié)構(gòu),如圖2所示??梢钥闯鯪H2-MIL-53(Fe)具有高強度的X射線衍射峰。在9.32°、9.96°、16.58°、18.69°、21.74°、25.82°出現(xiàn)明顯的強衍射峰,與標準NH2-MIL-53(Fe)一致[44],證明通過水熱法合成了具有良好結(jié)晶度的NH2-MIL-53(Fe)。

    圖2 NH2-MIL-53(Fe)的XRDFig.2 XRD of NH2-MIL-53(Fe)

    2.1.3 FTIR

    圖3為NH2-MIL-53(Fe)的FTIR光譜。NH2-MIL-53(Fe)在580 cm-1處表現(xiàn)的特征峰歸因于Fe-O的伸縮振動,在1 700~1 400 cm-1處表現(xiàn)出的振動帶歸因于NH2-MIL-53(Fe)體系中鐵和DMF殘留的羧酸官能團。具體來說,1 490 cm-1和1 580 cm-1的特征峰歸因于羧基的不對稱拉伸;在1 400 cm-1和 1 440 cm-1處的特征峰歸因于羧基的對稱拉伸;在1 660 cm-1出現(xiàn)的特征峰歸因于DMF;3 380 cm-1和 3 473 cm-1處的特征峰歸因于NH2。紅外光譜進一步證明成功制備了NH2-MIL-53(Fe)。

    圖3 NH2-MIL-53(Fe)的FTIRFig.3 FTIR of NH2-MIL-53(Fe)

    2.2 非均相類Fenton降解NOR影響因素的優(yōu)化

    在非均相類Fenton反應中,催化劑的投加量、PMS的濃度、初始pH、反應溫度等因素均可能影響到NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系降解NOR的效果。對以上所列試驗參數(shù)通過單因素試驗考察和研究其對NOR降解性能的影響。

    2.2.1 NH2-MIL-53(Fe)對NOR的降解性能影響

    圖4為不同反應體系對NOR降解性能的影響,當體系中僅有PMS存在時,該體系對NOR的降解率僅有10.1%,降解效果幾乎可以忽略不計,該情況表明,在沒有NH2-MIL-53(Fe)加入的情況下單獨使用PMS很難產(chǎn)生活性自由基。同時,當只有NH2-MIL-53(Fe)加入時,對NOR的降解率也只有13.9%,此時NOR的降解主要是由于NH2-MIL-53(Fe)的表面吸附。值得關注的是,當NH2-MIL-53(Fe)和PMS同時存在時,在60 min內(nèi)對NOR的降解率達到了46.79%,證明NH2-MIL-53Fe/PMS非均相類Fenton體系可以有效催化降解NOR,為進一步優(yōu)化試驗參數(shù)作出理論基礎。

    圖4 不同體系下NOR的降解效率Fig.4 Degradation Effect of NOR under Different System

    2.2.2 PMS濃度對NOR的降解性能影響

    PMS作為非均相反應的氧化劑,在反應體系中起著重要的作用。為了研究NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton降解體系中PMS濃度對降解效果的影響,控制初始NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.1 g/L、溫度為25 ℃,研究PMS質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4 g/L在該體系下對NOR降解的影響,從而確定最佳的PMS濃度。試驗結(jié)果如圖5所示。

    圖5 不同PMS投加量下NOR的降解效果Fig.5 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of PMS

    2.2.3 催化劑投加量對NOR的降解性能影響

    催化劑的投加量在非均相類Fenton反應中是一個至關重要的因素,為探究催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]在該體系下對NOR降解效果的影響,試驗在NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、溫度為25 ℃、PMS質(zhì)量濃度為0.2 g/L的條件下,改變催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]的投加量,分別為0.1、0.2、0.3、0.4 g/L。試驗結(jié)果如圖6所示。

    圖6 不同催化劑投加量下NOR的降解效果Fig.6 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of Catalyst

    由圖6(a)可知,催化劑的加入可以促進該體系對NOR的降解效果,但催化劑的濃度超過一定的范圍后,該體系對NOR的降解效果反而減弱。具體表現(xiàn)為:當催化劑投加量由0.1 g/L增加至0.3 g/L時,NOR的降解率從46.79%增加至67.44%;但當催化劑投加量為0.4 g/L時,NOR的降解率為56.66%。通過降解曲線和準一級動力學擬合曲線可知,當催化劑的投加量逐漸增大(0.1~0.3 g/L),NOR降解速度、降解率得到明顯的提高,這可能是隨著催化劑投加量的增大,該體系中的活性位點增多所致。當繼續(xù)增加催化劑的投加量至0.4 g/L時,NOR的降解速率與其他投加量相比在前10 min變慢了,反應至60 min后,NOR降解率也較之前也有所下降。通過分析,出現(xiàn)這種情況的可能原因是過多的催化劑使用量使得顆粒間發(fā)生團聚現(xiàn)象,減小了固液之間的接觸面,導致有效活性位點數(shù)減少,同時也可能因為催化劑投加量過多,該體系中的自由基的自淬滅效應導致降解效果下降。對于催化劑的選擇,應選取投加量較少、但降解效果明顯的投加量(0.3 g/L)作為后續(xù)降解NOR的最佳初始條件。

    2.2.4 初始pH對NOR的降解性能影響

    大量研究表明,在Fenton或者類Fenton體系中,初始pH對降解效果也有一定影響,它不僅影響過硫酸鹽及H2O2的分解,也會影響它們的作用機理。為探究初始pH對該體系的影響,控制NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、溫度為25 ℃、PMS投加量為0.2 g/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L,通過NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為3、4、5、6、7、8、9,分析初始pH對該體系的影響情況。試驗結(jié)果如圖7所示。

    圖7 不同初始pH值下NOR的降解效果Fig.7 Degradation Effect of NOR under Different Initial pH Values

    2.2.5 反應溫度對NOR的降解性能影響

    在非均相類Fenton反應中,反應溫度可能影響自由基和有機物的反應,從而影響降解效率。為探究溫度對該體系的影響,尋求合理的反應溫度,試驗控制NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L、初始pH值為6,改變反應溫度。試驗結(jié)果如圖8所示。

    圖8 不同反應溫度下NOR的降解效果Fig.8 Degradation Effect of NOR under Different Reaction Temperatures

    由圖8可知,溫度與NOR的降解率有正相關性,說明溫度升高有利于該體系反應的進行,從而使NOR的降解率也不斷提高。當反應溫度從25 ℃提升至40 ℃時,NOR的降解率也從74.59%提升至86.60%,進一步證實反應溫度升高,有利于該體系降解NOR。反應體系中的溫度升高,體系中的分子運動更加劇烈,NOR分子快速運動,提高了體系中NOR分子和催化劑的碰撞頻率,更多的NOR分子接觸催化劑表面,進而發(fā)生反應,從而使NOR的降解效果更加明顯。通過試驗數(shù)據(jù)分析,雖然在40 ℃和35 ℃下,NOR的降解效果較30 ℃有著一定的提升,但提升幅度不大,并且提高溫度需要增加能耗和成本,考慮實際運用因素應選取適中的30 ℃作為該體系的反應溫度,此條件下NOR降解率可達到85.10%。

    2.2.6 TOC的去除

    在試驗測得的最優(yōu)試驗條件下,即NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L,催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃,NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系對NOR的礦化情況如圖9所示。由圖9可知,隨著時間的進行,該體系對NOR產(chǎn)生降解,當反應進行10 min后,NOR的降解率達到74.49%,溶液的TOC去除率達到51.28%。進行到60 min后,TOC去除率達到52.33%,具有相對較高的礦化率。比較NOR的去除率和礦化率,發(fā)現(xiàn)TOC的去除率稍滯后于NOR的降解率,此現(xiàn)象表明NOR的降解并不是完全生產(chǎn)H2O和CO2,而是生成一些中間產(chǎn)物,造成了礦化率小于降解率。通過查閱相關文獻,張娣等[46]通過納米Fe3O4/H2O2降解NOR,NOR的降解率達100%,礦化率僅有57%;魏紅等[47]通過超聲、過硫酸鉀協(xié)同去除水中NOR,NOR礦化率為49.12%。本試驗對NOR的礦化率達到52.33%,與文獻相符,說明該體系也能夠很好地對NOR進行去除。

    圖9 NOR溶液中TOC的去除率Fig.9 TOC Removal Rate of TOC in NOR Solution

    2.2.7 催化劑的穩(wěn)定性

    均相Fenton試劑存在難與介質(zhì)分離且易流失的問題,而NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系中,催化劑NH2-MIL-53(Fe)具有良好的水穩(wěn)定性,能夠被分離回收,可多次重復利用在NOR的降解試驗中。為探究NH2-MIL-53(Fe)的穩(wěn)定性,將反應后的溶液通過真空抽濾得到NH2-MIL-53(Fe),再經(jīng)過乙醇洗滌、干燥后用于NOR的降解試驗。在NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L、NH2-MIL-53(Fe)投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃的條件下重復循環(huán)試驗4次,得到的結(jié)果如圖10所示。

    圖10 重復利用降解曲線Fig.10 Reuse Degradation Curve

    由圖10可知,在NH2-MIL-53(Fe)重復循環(huán)利用4次后,其對該體系的催化性能與初次使用時相差不大,NOR的降解率均超過80%,NH2-MIL-53(Fe)/PMS體系對NOR仍具備良好的降解效果,無明顯的失活。試驗結(jié)果表明,NH2-MIL-53(Fe)可以循環(huán)利用,降低實際工業(yè)應用的成本,具有潛在的工業(yè)處理抗生素的工業(yè)應用價值。

    3 結(jié)論

    本文通過水熱法合成NH2-MIL-53(Fe),將其通過SEM、XRD、FTIR表征分析,確定合成成功后作為催化劑。以PMS為氧化劑形成一種非均相類Fenton體系對NOR進行降解,探究催化劑的投加量、PMS濃度、初始pH、溫度等因素的影響,尋求最佳參數(shù)。通過單因素試驗得到:在PMS投加量為0.2 g/L、催化劑投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃時,該體系對初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR降解率達到85.10%,此時NOR礦化率為52.33%。將催化劑進行4次重復利用試驗后,仍具有高效的催化效果,催化劑具有穩(wěn)定性。本試驗采用的NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton解決了傳統(tǒng)Fenton體系中反應pH范圍窄、鐵泥多、難處理、催化劑不易回收的難題。該研究為降解抗生素的研究提供了新的途徑,具有一定的發(fā)展前景,為工業(yè)降抗生素提供了新思路,具有工業(yè)應用價值。

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