助熔劑和密著劑對搪玻璃的作用機理及其研究進展

鄭杰希，宮奎源，張紅陽，薛洪喜，徐坤山，劉 杰

(1.煙臺大學化學化工學院，煙臺 264005；2.山東正諾無損檢測有限公司，淄博 255000；3.煙臺大學能源管理中心，煙臺 264005)

0 引 言

搪玻璃是將瓷釉(搪玻璃釉)噴涂在金屬表面經高溫燒結而成的一種復合材料，具有耐腐蝕、抗氧化、易清洗等優(yōu)點，廣泛應用于管道運輸、工業(yè)生產等方面[1-2]。搪玻璃以玻璃相為主體，具有短程有序、長程無序的結構特征[3]，由多個多面體彼此結合構成連續(xù)的網絡結構。參照玻璃的結構，邵規(guī)賢等[4]將組成搪玻璃釉的物質分為基體劑、乳濁劑、氧化劑、著色劑、輔助劑、助熔劑、密著劑。搪玻璃的制備通常需要經過選擇助劑、球磨混合、高溫熔融、冷水淬得釉塊、引入適量磨加物、研磨混合、調配釉漿、涂搪干燥、搪燒冷卻等步驟，工藝流程復雜,其中選擇助劑尤為關鍵，合適的助劑關乎搪玻璃的理化性能。本文簡要介紹了各類助劑在搪玻璃中的作用，以及如何影響搪玻璃的性能，著重敘述了助熔劑和密著劑的組成及作用機理，并總結歸納了國內外相關研究進展。

1 搪玻璃釉的組成

基體劑是形成搪玻璃釉網絡的主體，是決定瓷釉物理化學性質的關鍵物質[5]。以SiO2為基體的硅酸鹽瓷釉，其中的非橋氧鍵含量少，由多個[SiO4]相互連接，構成致密的硅酸鹽網絡結構，可以抵抗酸性介質的腐蝕[6-7]；以P2O5為基體的磷酸鹽瓷釉，能在金屬表面發(fā)生電化學反應，生成穩(wěn)定的涂層，具有耐高溫、耐磨損等特性[8-9]；以B2O3為基體的硼酸鹽瓷釉在沖擊腐蝕試驗中表現出優(yōu)異的抗侵蝕性，具有化學穩(wěn)定性好和機械強度高等優(yōu)點[10-11]；以ZrO2為基體的鋯酸鹽瓷釉中，部分Zr4+取代Si4+形成Si—O—Zr鍵，產生的新鍵使瓷釉網絡更加連續(xù)，提高了搪玻璃的耐堿性[12-13]。

乳濁劑能夠在透明的瓷釉中析出乳濁晶體，從而阻擾入射光強烈的散射，會使瓷釉出現乳濁而變得不再透明[14]。含TiO2的瓷釉在搪燒析出銳鈦礦型晶相后，釉面缺陷變小，光澤度變高[15]；ZrO2能在1 170 ℃下發(fā)生相變形成穩(wěn)定的四方相[16]，不僅改變了搪玻璃的表面粗糙度，還改變了搪玻璃的局部化學性質，能進一步優(yōu)化瓷釉的化學穩(wěn)定性[17-18]；CaF2能夠影響瓷釉的微晶類型，并且進一步影響乳濁結晶[19]；CeO2在高溫下可以自發(fā)形核，降低釉料的析晶活化能，提高形核速率，降低瓷釉熔點，而且Ce4+具有熱敏性，在搪燒時起到細化晶粒、使微觀組織更加致密的作用，在一定程度上提高了搪玻璃的耐磨性[20]。

氧化劑在燒制過程中通過分解釋放氧氣，以保證爐內的氧化氣氛，阻止化合物的還原反應，保持釉中的離子處于高價狀態(tài)，使瓷釉配方的原始組分和應有的性能不發(fā)生改變。氧化劑一般為熔點低的硝酸鹽類[4]。

著色劑賦予搪玻璃多樣的色彩，起到美觀和裝飾的效果。其中，Co2+、Cu2+和Fe2+分別可呈現藍色、綠松石色和綠色，Fe3+和Mn2+都能產生黃褐色，Mn3+可產生紫色[21]。依據不同的生產需求，制備不同顏色的搪玻璃。

輔助劑是指在制備搪玻璃粉末時磨加引入的物質，不僅能促進釉漿的懸浮性，還能改善搪玻璃的性能。如黏土類物質，其具有良好的塑性、膨化性與膠體吸附性，能夠促進釉漿的懸浮，克服沉淀，并且所噴涂的釉層有一定的附著性[22]。再如剛玉顆粒，自身硬度比其他成分大，可提高瓷釉層的耐磨性，增加瓷釉層的表面硬度[23]。

各類助劑混合在一起，經過搪燒后可獲得搪玻璃成品。在燒制過程中不僅需要合適的溫度還需要瓷釉與金屬基體在交界處發(fā)生化學反應：可采用助熔劑來降低各類助劑的熔化溫度，調控燒成溫度；可借助密著劑來促使兩者發(fā)生反應，增強緊密度。因此，這兩類助劑的選擇尤為重要。

2 助熔劑

助熔劑是既可以促進瓷釉中難熔組分熔融又能夠降低搪燒溫度的物質。

2.1 堿金屬氧化物

Li2O、Na2O、K2O等堿金屬氧化物可作為搪玻璃釉的主要助熔劑。在熔制溫度接近Na2O和K2O的熔點時，Na—O鍵和K—O鍵斷開，產生半徑較大且電勢較小的Na+、K+，游離在瓷釉網絡的空穴中。隨著溫度的升高，Na+、K+把連續(xù)的硅酸鹽網絡打斷并分割成多個小集團(圖1)，削弱原網絡中Si—O—Si鍵的強度，達到降低瓷釉熔化溫度的目的[24]。王衍行等[25]在高硼硅玻璃中引入Li2O，高溫燒制使Li—O鍵斷開，產生游離的Li+并破壞瓷釉網絡，降低搪燒溫度。同時，Li2O的引入能夠有效降低瓷釉的黏度，有利于搪燒時氣體的排出，使瓷釉中內部氣孔數量減少，提高瓷層的致密度及組織細膩度，從而提高搪玻璃的機械性能[26]。

多種堿金屬氧化物搭配使用，不僅可以有效降低瓷釉的熔化溫度，還可以提高搪玻璃的理化性能。周新艷等[27]在CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系中發(fā)現，作為助熔劑的堿金屬氧化物能有效降低玻璃的高溫黏度和熔化溫度：試樣中Na2O的摩爾分數為6%時，熔化溫度為1 475 ℃；試樣中同時含有Na2O和K2O且摩爾分數均為3%時，熔化溫度為1 460 ℃；將3%K2O替換為同摩爾分數的Li2O時，試樣熔化溫度降至1 385 ℃，證明Li2O和Na2O共同添加時助熔效果尤為明顯。周琦等[28]在制備的微晶玻璃中加入質量分數為10%的Na2O和2%的Li2O，不僅降低了燒成溫度，而且提高了抗折強度，當堿金屬氧化物總質量分數為6%時，瓷釉中含有Na2O、K2O的微晶玻璃耐酸性最好，含有Na2O、Li2O的微晶玻璃耐堿性最好。如果堿金屬氧化物引入過量，搪玻璃的化學穩(wěn)定性和機械強度會有所降低，因此堿金屬氧化物在瓷釉中的質量分數不宜超過18%。

圖1 堿金屬氧化物打斷硅酸鹽網絡示意圖[4]Fig.1 Schematic diagram of alkali metal oxides interrupting the silicate network[4]

2.2 二價金屬氧化物

在搪玻璃釉中，起到助熔作用的二價金屬氧化物包括堿土金屬氧化物和易還原金屬氧化物。

在搪玻璃網絡中，堿土金屬氧化物既是游離氧的主要提供者，又是斷鍵的聚積者。堿土金屬氧化物比堿金屬氧化物的極化能力強，鍵力大，同時還具有促進液相分離的作用，因此堿土金屬氧化物的種類及加入量對瓷釉熔體的高溫黏度、表面張力和膨脹系數[29]都會產生影響。研究[30-31]發(fā)現，瓷釉中的CaO在質量分數不超過4%時，可使硅酸鹽網絡中的Si—O鍵斷裂，即游離于高溫液相中的Ca2+將硅氧負離子團解聚，降低了液相黏度以及瓷釉的燒成溫度。張彬等[32]發(fā)現，在無堿硼鋁硅酸鹽玻璃中，隨著CaO、MgO、SrO總含量的增加，堿土金屬陽離子發(fā)生斷鍵，并填充在網絡空隙中，所以玻璃的密度、彈性模量和介電常數逐漸增大。堿金屬氧化物也可與堿土金屬氧化物一同引入，兩者相互作用從而達到助熔的目的。研究[33]發(fā)現，隨著MgO逐漸加入到含有Na2O的瓷釉中，高溫下液相的形成溫度顯著降低，體積明顯減小，促使成品更加致密。

PbO和ZnO作為易還原金屬氧化物，陽離子極化率高，有利于減弱瓷釉網絡中硅氧鍵的強度，從而降低玻璃液黏度，因此對高價離子氧化物具有助熔效果[34]。Beltran等[35]在硼硅酸鹽玻璃中加入PbO，形成低熔點玻璃，由于鉛具有網絡形成劑和網絡改性劑的雙重作用，鉛的加入可使玻璃的熱膨脹系數增加6×10-6～12×10-6K-1。所以，含PbO的硼硅酸鹽玻璃具有較低的軟化溫度和適宜的熱膨脹系數，能夠與金屬基材相匹配，同時保持較高的耐化學腐蝕性和透明度。Jin等[36]發(fā)現，在新型壓電晶體(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZNT)中使用PbO作為助熔劑可促使晶體在高溫溶液中生長，過量的PbO會由于PZNT晶體中缺乏溶質而使其尺寸和產率大幅度降低，而少量的PbO則容易產生焦膽石相，通過實驗得出PbO的引入量在摩爾分數為50%時較為適宜。鋅的離子半徑小，與氧結合力強，ZnO通常以鋅氧八面體形式作為玻璃網絡的改性劑，適用于1 100 ℃以下的含硼瓷釉[37]。

以上兩類二價氧化物也可以搭配使用，王超等[38]在含硼的熔塊釉中發(fā)現，ZnO與Ca、Mg、Ba、Sr按質量比1 ∶1配合加入后，均得到了較好的釉面效果。在用部分Sr取代Zn后，增大了瓷釉的流動性，降低了瓷釉的軟化溫度，而且用SrCO3等質量代替BaCO3會大大增進釉與坯中間層的化學反應，形成性能良好、釉面效果突出的熔塊釉。

2.3 兩性氧化物

搪玻璃網絡中的兩性氧化物B2O3在高溫時形成三角體配位[BO3]，瓷釉網架結構比較疏松，能有效降低瓷釉的高溫黏度；在低溫時形成四面體配位[BO4]，瓷釉網架結構比較緊密，可以提高瓷釉的低溫黏度[39]。硼砂和硼酸都可作為助熔劑添加到瓷釉中，其中硼砂與基體材料具有更佳的匹配性[40-42]，但為了達到助熔效果往往需要過量引入,而硼酸只需少量就能在燒成過程中產生均勻少量的氣泡，表明硼酸的助熔效果更好，并且B2O3的引入可以降低搪玻璃的熱膨脹系數、轉變溫度以及軟化溫度[43]。在低溫釉與純銅基體熱膨脹系數關系的研究[44]中發(fā)現，硼的加入能夠有效調節(jié)兩者的熱膨脹系數，使釉的膨脹系數與純銅基體的膨脹系數相適應，避免相差過大而引起脫落。Xu等[45]發(fā)現，B2O3的引入完善了瓷釉網架，提高了搪玻璃的力學性能，并且在質量分數為2%時獲得最佳的耐機械沖擊性，在質量分數為3%時得到最優(yōu)抗彎性，如引入過量會使瓷層出現針孔，降低力學性能。

2.4 合成物

不同成分的玻璃粉可作為低熔點物質引入到瓷釉中，使瓷釉在一定燒成溫度下盡早地形成玻璃相，達到助熔作用[46-47]。Zhou等[48]在瓷釉中引入以CaO-B2O3-SiO2(CBS)為原料合成的玻璃粉，降低了瓷釉的熔化溫度，并且在引入質量分數為2%時，低溫下形成的液相明顯增多，瓷釉流動性增強，提高了網絡結構的致密化程度，降低了介電常數和介電損耗。Zhernovaya等[49]在瓷釉引入SiO2-Na2O-CaO(SNC)為主的玻璃粉，使搪玻璃的燒成溫度從1 000～1 150 ℃降至950 ℃。同樣Adediran等[50]在陶瓷中引入質量分數為10%的合成玻璃棉作為助熔劑，使陶瓷在700 ℃左右時的網絡結構更加致密，陶瓷成品的力學性能也得到提高。

2.5 氟化物

氟化物如冰晶、螢石等，可作為低熔點化合物來降低瓷層的搪燒溫度，賦予瓷面良好的光澤，同時提高瓷釉的密著性能[51]。在瓷釉網絡中，CaF2作為強網絡改性劑，大大分解了橋氧，導致搪玻璃的熔化溫度急劇下降，玻璃化溫度從高溫趨向低溫。涂欣等[52]向瓷釉中引入質量分數為0.5%～1.0%的氟，不僅能加快熔制，而且使液相更加均一穩(wěn)定。Yu等[53]研究發(fā)現在搪玻璃涂層中添加質量分數為2.5%的CaF2，不僅降低了燒成溫度，而且使304不銹鋼具有了高抗液態(tài)鋁腐蝕的能力。

搪玻璃在燒制過程中，除了需要通過助熔劑降低溫度外，還需要一類助劑使搪玻璃釉與金屬基體緊密相連，這樣制出的搪玻璃既具有金屬材料的易加工、塑性好、熱導率高等優(yōu)點，又具有無機非金屬材料的耐腐蝕、絕緣、耐熱等特點，這類助劑就是密著劑。

3 密著劑

搪玻璃釉與金屬基材之間的結合程度是影響搪玻璃性能的一個關鍵因素。密著劑與金屬基體不僅能夠發(fā)生簡單的機械連鎖，而且還會發(fā)生化學反應，在界面處產生大量突出的樹枝狀和錨狀結構，以此來增強瓷釉與基材的結合程度[54]。搪玻璃的熱膨脹系數也影響密著效果：當搪玻璃的熱膨脹系數低于或等于金屬基體時，密著效果好；若搪玻璃的熱膨脹系數高于金屬基體，在降溫過程中，兩種材料的收縮速度相差較大，導致涂層表面變形，瓷釉脫落[55]，密著效果差。因此，需要選擇合適的密著劑來調節(jié)搪玻璃的熱膨脹系數。

3.1 CoO

以CoO為密著劑的搪玻璃釉在高溫下能夠促進基體表面上鐵氧化物層的熔解。在搪燒過程中，首先基體的氧化物層熔解，然后搪玻璃釉中的鈷與基體發(fā)生化學反應，分別產生三價鐵和二價鐵，并且二價鐵與鈷離子形成鐵鈷合金。

Fe(steel)+Co2+(glass)Fe2+(glass)+Co(interface)

(1)

5Fe2++Co2+(glass)Fe-Co(interface)+4Fe3+

(2)

Cha等[56]發(fā)現在引入CoO后，金屬基體和搪玻璃涂層之間的界面上形成了明顯的鐵鈷枝晶狀合金，這些枝晶相互連接形成錨點，使兩者的接觸面積增大，從而提高了密著性。而且CoO的加入打破了原有的搪玻璃網絡，使搪玻璃在較低溫度時更易流動，提高了搪玻璃的潤濕性。同時，Chen等[57]發(fā)現，為了形成起密著作用的錨狀鐵鈷合金，首先需要Co2+在搪玻璃釉中均勻分布，其次應使Co2+擴散到金屬的路徑盡可能短，最后Co2+移動到金屬表面時應立即與Fe2+發(fā)生反應，這樣制備的搪玻璃在落錘沖擊試驗中才能表現出優(yōu)異的抗沖擊性能。

3.2 NiO

搪玻璃釉中加入NiO可以大幅度提高搪玻璃的密著強度。在高溫熔制過程中，金屬基材上的氧化鐵以較低的速率熔化在搪玻璃釉中，而NiO的引入促進了金屬、氧化物、瓷釉元素的相互擴散，使搪玻璃與金屬之間形成了良好的過渡層結構，兩者通過過渡層緊密結合在一起，增強了金屬基材與瓷釉之間的密著性[58]。Cha等[59]研究發(fā)現，隨著納米NiO添加量的增加，搪玻璃釉中的NiO可在高溫下被基材表面上的Fe2+還原，形成鐵鎳合金，使鐵晶格變形并相互擴散，因此鐵離子既可以通過離子鍵連接到瓷釉上，也可以通過金屬鍵連接到金屬上。含NiO的瓷釉能在晶體的成核和生長階段形成更多的樹枝晶，產生過渡層，提高密著性。而且引入納米NiO后，成品中氣泡密度減小，搪玻璃與金屬界面中的氣體壓力降低，對減少魚鱗現象有積極作用。錢蕙春等[60]在一定燒成溫度和時間下通過磨加的方式向瓷釉中添加質量分數在0.4%～1.0%的超細鎳酸鋰晶體，發(fā)現晶體的引入促進了搪玻璃與金屬界面形成相互鑲嵌的結構，提高了搪玻璃的密著強度，并在落球沖擊試驗中達到歐盟1級標準。

在對以上2種不同密著劑的密著機理進行探討時發(fā)現，NiO和CoO的加入都提高了瓷釉與金屬基體的黏附性[61]。Fe-Ni形核需要的Fe2+濃度比Fe-Co形核需要的更低，所以含NiO的搪玻璃涂層在界面處產生的Fe-Ni合金沉淀比含CoO的搪玻璃涂層在界面處產生的Fe-Co合金沉淀多[62]。對于含NiO的瓷釉，在燒制時大量的微合金從搪玻璃與金屬基體的界面生長，構成連續(xù)的過渡層，提高密著性；對于含CoO的瓷釉，最初是在微合金的下方形成獨立的枝晶，隨后獨立的枝晶相互連接形成錨狀結構，改善了界面的粗糙度，并顯著提高了搪玻璃與金屬基體之間的結合強度[63]。

3.3 其他密著劑

張大明[64]在瓷釉中摻入BaO，BaO的反應活性高，能降低低溫時瓷釉的黏度，因此加快瓷釉中各成分的擴散速度和反應速度，使瓷釉完全浸潤金屬基體，為基體上的過渡元素提供配位氧離子，從而在界面上形成穩(wěn)定的多面體配位結構，提高對金屬基體的密著性。Branzei等[65]在以Ni-18Cr-12W合金為基體合成的搪玻璃中，向瓷釉中引入了微米級Cr2O3，經過不同溫度、不同時間的燒制，Cr2O3在基體與瓷釉的界面處會發(fā)生選擇性還原，電離出不同價位的鉻離子，Cr2+比Cr3+具有更大的流動性，因此界面生長為CrO顆粒。隨著加熱溫度或持續(xù)時間的增加，界面逐漸增厚且呈現出更多黏附在基體上的錨定點，附著力顯示出約100%的增強，硬度也較純基體有所提高。有學者[66]對銻鉬密著劑進行了研究，發(fā)現Sb2O3的加入不僅可以提高密著性，而且能抵抗鋼板表面的電化學腐蝕；而Mo2O3的引入既能促進密著性，又能降低熔體表面張力。Ling等[67]在含Sb-Mo熔塊和NiO熔塊中分別加入質量分數為0.25%的納米Al2O3粉，由于在燒制過程中溫度達不到Al2O3的熔點，納米Al2O3粉可以作為枝晶生長所必需的形核中心。此外，納米Al2O3粉具有較高表面自由能，更容易在表面成核，所以枝晶數量和基體結合點均顯著增加，大大提高了Sb-Mo搪玻璃、NiO搪玻璃與基體的結合強度，并且在壓力試驗中表現突出。舒明勇等[68]將煅燒尾礦、釩酸鈉與硼酸制備成V2O5助劑，引入到未添加選鈦尾礦的瓷釉中，V元素在基體與釉層界面上生成Fe-V合金相，促進了Fe和FeO的熔融與擴散，界面上的島、錨狀物顯著增加，使Fe-V合金相結合更加緊密，從而增強密著性，并且釉面光滑平整，內部氣孔少，硅氧網絡的致密度和耐酸性得到進一步提高。Shu等[69]在釉料中引入質量分數在15%～20%的玻璃粉，燒結過程中玻璃粉熔融形成一個連續(xù)的[SiO4]網絡結構，增強了搪玻璃涂層的密著性。在高溫下瓷釉形成穩(wěn)定的NaAlSiO4晶相，顯著提高了其在H2SO4溶液中的耐酸性，使搪玻璃具有優(yōu)良的耐酸性。綜上所述，將助熔劑和密著劑的適用范圍及效果匯總于表1中。

表1 助熔劑和密著劑的適用范圍及效果匯總Table 1 Summary of application scope and effect of fluxes and adhesives

4 結語與展望

搪玻璃作為一類重要的無機涂層，在性能上具有抗氧化、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點，并且在化工設備、醫(yī)療器械等方面有廣泛應用。搪玻璃釉的成分決定著最終搪玻璃設備的性能。助熔劑的引入不僅打破了瓷釉的連續(xù)網架，降低了熔化溫度，而且提高了搪玻璃化學穩(wěn)定性和機械強度。密著劑的引入使搪玻璃涂層與金屬基體在簡單物理結合的基礎上發(fā)生化學反應，通過瓷釉與金屬基體在熔融狀態(tài)下發(fā)生化學反應產生合金，使兩者結合更加緊密，不容易引起脫落，這樣搪玻璃既可以發(fā)揮出涂層的優(yōu)點，又能兼具金屬基體的機械性能。

在實際工業(yè)生產中，助熔劑和密著劑在不同環(huán)境下的配比及后續(xù)的搪燒工藝也影響搪玻璃的性能，因此需要研究人員針對不同條件下的各項工藝進行把控，從而設計出性能更加優(yōu)異的搪玻璃產品。