包頭工業(yè)區(qū)周邊耕地砷和鎘環(huán)境地球化學(xué)特征研究

包鳳琴，成杭新，永 勝，袁宏偉，楊宇亮，陳文恒

1.內(nèi)蒙古自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查研究院/內(nèi)蒙古自治區(qū)巖漿活動(dòng)成礦與找礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.內(nèi)蒙古警察職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051

0 前言

耕地質(zhì)量的優(yōu)劣不僅影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對糧食安全、環(huán)境安全和生態(tài)安全都具有重要意義［1-2］.工業(yè)區(qū)周邊耕地中重金屬含量直接影響農(nóng)作物和灌溉水的質(zhì)量，而且食物中砷和鎘含量超標(biāo)嚴(yán)重影響人體健康［3-5］.我國高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬超標(biāo)最嚴(yán)重、超標(biāo)率最高的元素為鎘，其次為砷［6-7］.工業(yè)區(qū)的人為活動(dòng)會(huì)造成周邊耕地中的重金屬元素超標(biāo)，且其殘留會(huì)滲透到地下水中，影響環(huán)境質(zhì)量和人體健康［61］.以往的農(nóng)田試驗(yàn)研究中，許多學(xué)者側(cè)重于土壤的理化特性、微生物學(xué)特性和植物吸收能力等［8-10］單項(xiàng)研究，對工業(yè)區(qū)周邊耕地及農(nóng)作物、灌溉水和化肥中的重金屬系統(tǒng)研究較少.隨著人類生活水平的提高和食品安全意識(shí)的提升，工業(yè)區(qū)周邊農(nóng)作物重金屬是否超標(biāo)已得到重視，并被作為土壤和農(nóng)作物評價(jià)指標(biāo)［11-13］.這些指標(biāo)主要包括土壤、農(nóng)作物、灌溉水和化肥中的砷、鉛、汞、鎘、鉻、鋅、鎳、銅的總量和形態(tài)等［14-16］.農(nóng)田土壤根系土及其農(nóng)作物、灌溉水和化肥中砷和鎘含量的高低直接影響土壤和食品質(zhì)量［1-2，14］，農(nóng)田土壤中砷和鎘的存在形態(tài)對其有效性有直接影響.本研究調(diào)查了包頭工業(yè)區(qū)周邊灌溉水、化肥、農(nóng)作物和根系土中砷和鎘含量及其形態(tài)，分析土壤砷和鎘的轉(zhuǎn)化、富集特征，評價(jià)土壤安全性，以期為工業(yè)區(qū)周邊地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式調(diào)整和健康風(fēng)險(xiǎn)評估提供科學(xué)依據(jù)［17-18］.

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)屬于內(nèi)蒙古自治區(qū)中部的呼包平原區(qū)，南臨黃河，北靠陰山山脈，年平均氣溫7.0℃，年平均降雨量310 mm，無霜期為110～140 d.呼包平原及其相鄰黃河兩岸土壤以第四系為主，由黃河及周圍高山?jīng)_洪積所形成.供試土壤樣和植物樣采集于內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市工業(yè)區(qū)周邊耕地中.調(diào)查區(qū)周圍有鋼鐵廠、稀土廠、鋁廠等工礦企業(yè)，采樣地南北方向有舊排污渠道，現(xiàn)硬化為鄉(xiāng)間道路.

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

在包頭工業(yè)區(qū)周邊耕地布點(diǎn)，采集0～20 cm的農(nóng)作物根系土，3個(gè)單點(diǎn)樣混合為1個(gè)組合樣，自然陰干后挑出雜質(zhì)，過20目篩備用；作為根系土對應(yīng)的農(nóng)作物樣品，采集當(dāng)?shù)胤N植的農(nóng)作物的可食部分，裝入布袋和網(wǎng)兜，陰干后待測；灌溉水主要采集包頭工業(yè)區(qū)耕地周邊的深水井和淺水井，深井水樣采集于工業(yè)區(qū)周邊耕地的機(jī)井中，淺井水樣采集于當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶家中的壓水井中，采集當(dāng)天送化驗(yàn)室測定；化肥樣品采集于工業(yè)區(qū)周邊耕地所屬農(nóng)戶中，采集當(dāng)年施入農(nóng)田的化肥樣，裝入密封袋待測.

2.2 分析與測定方法

本研究的水樣測試由內(nèi)蒙古地質(zhì)礦產(chǎn)科技有限責(zé)任公司承擔(dān)，化肥樣、農(nóng)作物和根系土樣品由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)研究所實(shí)驗(yàn)室分析.農(nóng)作物及其根系土、化肥樣品中鎘采用等離子質(zhì)譜（ICP-MS）法分析，砷采用氫化物-原子熒光光譜（HG-AFS）法測定，測定儀器為ICAPQC型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，生產(chǎn)廠家為賽默飛世爾公司.水樣測定溫度：20℃，濕度：30%RH，測定儀器為AFS-2202E（YY-02）型非色散雙道子熒光光度計(jì).本次分析測試工作發(fā)揮了各種分析方法的優(yōu)勢，使砷和鎘的測定有較好的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度，滿足了規(guī)范要求.

2.3 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

農(nóng)田灌溉水評價(jià)參照《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2005），砷限定值為0.1 mg/L，鎘限定值為0.01 mg/L.化肥評價(jià)參照《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》（GB/T23349—2009），砷限定值為50×10-6，鎘限定值為10×10-6.根系土樣品中砷和鎘的評價(jià)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018），農(nóng)作物可食部分評價(jià)參考現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）.

3 結(jié)果與分析

3.1 農(nóng)作物根系土和灌溉水pH值

分析測定結(jié)果（表1）表明，包頭工業(yè)區(qū)農(nóng)田根系土（0～20 cm）土壤pH值含量范圍在7.53～8.99之間，均值為8.55；淺水井pH值含量范圍在7.90～8.32，均值8.14；深水井pH值含量范圍在7.96～8.29，均值8.10.研究區(qū)農(nóng)作物根系土和灌溉水水質(zhì)均偏堿性.

表1 農(nóng)作物根系土和灌溉水pH值特征值表Table 1 The pH eigenvalues of crop root soil and irrigation water

3.2 灌溉水和化肥中砷含量特征

包頭工業(yè)區(qū)周邊淺水井中砷均值為0.002 mg/L，含量范圍為0～0.012 mg/L，最大值低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，淺水井砷符合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn).深水井中砷均值為0.002 mg/L，含量范圍為0～0.014 mg/L，最大值低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，深水井砷不超標(biāo).農(nóng)田灌溉水樣品中砷符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)（表2）.

復(fù)合肥中砷均值為1.27×10-6，含量范圍為0.44×10-6～2.09×10-6，最大值低于限定值；磷酸二銨中砷均值為20.29×10-6，含量范圍為7.63×10-6～32.1×10-6，最大值低于限定值；尿素中砷均值為0.48×10-6，含量范圍為0.45×10-6～0.50×10-6，最大值低于限定值；碳酸氫銨中砷均值為0.34×10-6，含量范圍為0.30×10-6～0.37×10-6，最大值低于限定值.復(fù)合肥、磷酸二銨、尿素和碳酸氫銨中砷含量的最大值均低于國家標(biāo)準(zhǔn)的限定值，未超標(biāo)（表2）.化肥中砷含量順序?yàn)椋毫姿岫@＞復(fù)合肥＞尿素＞碳酸氫氨.研究區(qū)農(nóng)田灌溉水和化肥樣品中砷含量均符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求.

表2 農(nóng)田灌溉水和化肥中砷含量特征值表Table 2 Eigenvalues of As content in irrigation water and chemical fertilizers

3.3 灌溉水和化肥中鎘含量特征

包頭工業(yè)區(qū)周邊淺水井中鎘均值為0.000 23 mg/L，含量范圍為0.000 1～0.000 5 mg/L，最大值低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，淺水井鎘符合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn).深水井中鎘均值為0.000 08 mg/L，含量范圍為0～0.000 2 mg/L，最大值低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，深水井鎘不超標(biāo).

復(fù)合肥中鎘含量均值為0.07×10-6，含量范圍為0.052×10-6～0.078×10-6，最大值低于限定值；磷酸二銨中鎘均值為0.99×10-6，含量范圍為0.072×10-6～1.63×10-6，最大值低于限定值；尿素中鎘含量均值為0.065×10-6，含量范圍0.064×10-6～0.065×10-6，最大值低于限定值；碳酸氫銨中鎘含量均值為0.039×10-6，含量范圍為0.025×10-6～0.055×10-6，最大值低于限定值.化肥中鎘含量順序?yàn)椋毫姿岫@＞復(fù)合肥＞尿素＞碳酸氫氨.研究區(qū)農(nóng)田灌溉水和化肥樣品中鎘含量均符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求（表3）.

表3 農(nóng)田灌溉水和化肥中鎘元素含量特征值表Table 3 Eigenvalues of Cd content in irrigation water and chemical fertilizers

3.4 玉米、向日葵、甘藍(lán)、蔥及根系土中砷和鎘含量特征

對包頭工業(yè)區(qū)周邊地區(qū)玉米、向日葵、甘藍(lán)和蔥的根系土砷含量分析（表4）可知：玉米、向日葵、甘藍(lán)和蔥根系土砷含量最大值分別為12.16×10-6、12.14×10-6、7.19×10-6和7.80×10-6，4種農(nóng)作物根系土中砷含量均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值.

對玉米、向日葵、甘藍(lán)和蔥的根系土鎘含量分析（表4）可知：玉米根系土鎘均值為0.41×10-6，范圍為0.14×10-6～0.82×10-6，超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值比率為14%；向日葵根系土鎘均值為0.44×10-6，范圍為0.23×10-6～0.68×10-6，超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值比率為10%；甘藍(lán)根系土鎘均值為0.44×10-6，范圍為0.20×10-6～1.03×10-6，超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值比率為25%；蔥根系土鎘均值為0.76×10-6，范圍為0.11×10-6～1.57×10-6，超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值比率為70%.均未超過風(fēng)險(xiǎn)管制值.包頭工業(yè)區(qū)周邊地區(qū)4種農(nóng)作物根系土中鎘均有超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值，比率最高的為蔥的根系土.4種農(nóng)作物根系土鎘含量均未超過風(fēng)險(xiǎn)管控值.

表4 玉米、向日葵、甘藍(lán)、蔥的食用部分和根系土砷、鎘含量特征值表Table 4 Eigenvalues of As and Cd contents in edible parts and root soil of corn，sunflower，cabbage and green onion

玉米、向日葵、甘藍(lán)和蔥的可食部分砷和鎘含量分析（表4）可知：4種農(nóng)作物可食部分砷含量均不超標(biāo).玉米籽粒、向日葵籽粒、甘藍(lán)葉和蔥莖葉中砷最大值分別為0.42×10-6、0.07×10-6、0.028×10-6和0.018×10-6.

玉米籽粒、甘藍(lán)葉和蔥葉的鎘含量不超標(biāo)，向日葵籽粒鎘含量超標(biāo)率為50%.玉米籽粒鎘含量范圍為0.004×10-6～0.011×10-6，甘藍(lán)葉鎘含量范圍為0.001×10-6～0.013×10-6，蔥莖葉鎘含量范圍為0.0025×10-6～0.014×10-6，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)中鎘的限量值0.1×10-6.

對4種農(nóng)作物計(jì)算富集系數(shù)，砷的富集系數(shù)順序?yàn)椋河衩鬃蚜＃鞠蛉湛蚜＃臼[莖葉＞甘藍(lán)葉.玉米籽粒中砷富集系數(shù)最高，為2.52%，說明玉米籽粒對砷的富集高于其他3種農(nóng)作物.對鎘的富集系數(shù)順序?yàn)椋合蛉湛蚜＃居衩鬃蚜＃臼[莖葉＞甘藍(lán)葉，富集系數(shù)最高的為向日葵籽粒，高達(dá)27.3%，這也是導(dǎo)致向日葵籽粒鎘含量超標(biāo)的原因之一.

調(diào)查區(qū)玉米、向日葵、甘藍(lán)和蔥根系土中砷含量均符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，其對應(yīng)農(nóng)作物中砷含量均符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，說明包頭工業(yè)區(qū)人為活動(dòng)未造成耕地中砷污染，未造成農(nóng)作物中砷含量超標(biāo).

3.5 農(nóng)作物根系土砷和鎘相態(tài)分析

通過對包頭工業(yè)區(qū)農(nóng)作物對應(yīng)根系土中砷、鎘的7種相態(tài)分析（表5），土壤中砷的相態(tài)為：殘?jiān)鼞B(tài)＞腐殖酸態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞水溶態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞離子交換態(tài)，其在土壤中57.4%為殘?jiān)鼞B(tài)，其次是腐殖酸態(tài)，所占比率為17.3%，最低為離子交換態(tài)，所占比率為0.19%.鎘元素相態(tài)為：碳酸鹽態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞離子交換態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞水溶態(tài)，鎘在土壤中所占比率最高為碳酸鹽態(tài)，占29.28%，其次為腐殖酸態(tài)，占18.22%，均高于殘?jiān)鼞B(tài)所占比率.

表5 根系土砷、鎘相態(tài)分析表Table 5 Phase analysis of As and Cd in root soil

農(nóng)田根系土中砷、鎘相態(tài)比較得知：根系土中鎘元素在水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)所占比率均高于砷元素，鎘元素在鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占比率低于砷元素.

4 討論

包頭工業(yè)區(qū)周邊耕地灌溉水砷和鎘均符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，說明工業(yè)活動(dòng)未導(dǎo)致區(qū)內(nèi)農(nóng)田灌溉水中的砷和鎘含量超標(biāo).研究區(qū)周邊耕地所施用的4種化肥砷和鎘含量均符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn).前人研究發(fā)現(xiàn)，即使肥料中重金屬含量不高，但施肥量過高且長期施用，也會(huì)造成重金屬累積［19-20］.本研究發(fā)現(xiàn)磷酸二銨中鎘元素的均值為0.99×10-6，高于復(fù)合肥、尿素和碳酸氫氨及4種農(nóng)作物根系土中鎘含量，說明長期大量施用磷酸二銨會(huì)增加土壤中鎘的含量，可能同時(shí)增加鎘的有效性，使植物吸收營養(yǎng)元素的同時(shí)也大量的吸收了重金屬元素［21］.

玉米、向日葵、甘藍(lán)和蔥4種農(nóng)作物根系土中鎘有不同程度超標(biāo)現(xiàn)象，但僅向日葵籽實(shí)鎘超標(biāo)，其余3種農(nóng)作物可食部分鎘均未超標(biāo)，說明不同的農(nóng)作物對鎘的富集程度不同，根系土超標(biāo)不一定導(dǎo)致可食部分也超標(biāo)［23-25］.李蓮芳等［14］研究表明，作物樣本超標(biāo)比例由高至低的順序?yàn)榧Z食作物＞蔬菜＞水果.本研究結(jié)果與其相似，鎘含量從高到低的順序是糧食作物類＞葉菜類蔬菜，富集系數(shù)也是糧食作物類＞葉菜類蔬菜，說明在土壤輕度污染的情況下，可以種植葉菜類農(nóng)作物.楊洋［26-28］等研究表明，向日葵較其他作物更易吸附鎘，作為一種重金屬吸附作物修復(fù)污染土壤.在本調(diào)查區(qū)輕度污染的耕地中向日葵籽粒中鎘超標(biāo)率也較高，與其研究結(jié)果一致，所以建議在鎘元素較高的地區(qū)不要種植食用向日葵.

劉艷麗等［29］研究表明，土壤中可溶性無機(jī)砷的毒性大于有機(jī)砷，殘?jiān)鼞B(tài)的活性小，與本研究結(jié)果一致.本調(diào)查區(qū)農(nóng)田砷以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比為57.41%，離子交換態(tài)占比最低，僅占0.19%，其存在形態(tài)使砷在土壤中活性較低，對農(nóng)作物相對安全.王興明等［30］研究表明，土壤中鎘殘?jiān)鼞B(tài)的毒性最小.而研究區(qū)土壤中碳酸鹽態(tài)鎘占比最高，為29.28%，其次為腐殖酸態(tài)，占18.22%，均高于殘?jiān)鼞B(tài)所占比率，這也是導(dǎo)致向日葵籽粒超標(biāo)的原因之一.

5 結(jié)論與建議

（1）通過本次研究查明，包頭工業(yè)區(qū)周邊耕地土壤和灌溉水均偏堿性，灌溉水和施用的磷酸二銨、復(fù)合肥、尿素和碳酸氫氨中的砷和鎘含量均符合國家限定標(biāo)準(zhǔn).研究區(qū)農(nóng)作物根系土及對應(yīng)可食部分中砷含量均符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn).農(nóng)作物根系土中鎘含量有不同程度超標(biāo)現(xiàn)象，其中玉米、甘藍(lán)和蔥根系土鎘超標(biāo)率分別為14%、25%和70%，其可食部分均未超標(biāo)；而向日葵根系土鎘含量超標(biāo)率為10%，其籽粒超標(biāo)率為50%.

（2）研究發(fā)現(xiàn)根系土砷和鎘賦存形態(tài)對籽實(shí)含量有一定的影響：砷殘?jiān)鼞B(tài)為主是籽實(shí)未超標(biāo)的主要原因；在化肥和灌溉水不超標(biāo)、根系土鎘超標(biāo)情況下，鎘的碳酸鹽結(jié)合態(tài)及腐殖酸態(tài)為主的賦存形式，尤其研究區(qū)水、土均為堿性環(huán)境，使碳酸鹽結(jié)合態(tài)及腐殖酸態(tài)鎘更易活化遷移，是研究區(qū)作物籽實(shí)易富集超標(biāo)的主要原因.

（3）農(nóng)作物可食部位對鎘的富集系數(shù)順序?yàn)椋合蛉湛蚜＃居衩鬃蚜＃臼[莖葉＞甘藍(lán)葉.對比各種作物對鎘的富集系數(shù)，其中向日葵籽粒鎘的富集系數(shù)最高，為27.3%，是研究區(qū)向日葵鎘超標(biāo)的另一原因.

（4）建議在種植結(jié)構(gòu)調(diào)整過程中盡量避免種植向日葵，優(yōu)先考慮種植花卉和松樹等非食用作物.基于污染源現(xiàn)狀及重金屬污染調(diào)查結(jié)果，建議選擇科學(xué)合理的修復(fù)治理方法對研究區(qū)進(jìn)行修復(fù)治理.