法蘭螺栓電偶腐蝕失效分析

楊 峻 宣愛國(guó)

（武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

0 引言

為了達(dá)到變廢為寶、節(jié)能減排的目的，某化工廠硝酸（HNO3）車間亞硝酸鈉（NaNO2）工段用純堿（Na2CO3）溶液吸收上游稀HNO3工段排出尾氣中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）使三者反應(yīng)生產(chǎn)NaNO2，反應(yīng)原理如下[1]：

Na2CO3溶液吸收NO和NO2混合氣的整個(gè)吸收過程在一填料吸收塔中進(jìn)行，主要工藝描述如下：NO和NO2混合氣從塔底部進(jìn)入吸收塔向塔頂部飄流、Na2CO3溶液從塔頂部進(jìn)入吸收塔向塔底部噴淋，在吸收塔中堆積填料表面完成吸收過程，吸收產(chǎn)生中和液（含有NaNO2、NaNO3和CO2）從塔中下部流出，先經(jīng)蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶得到NaNO2粗品、再經(jīng)離心分離得到NaNO2成品。在某次例行檢修中發(fā)現(xiàn)，吸收塔中和液出口處法蘭螺栓發(fā)生嚴(yán)重腐蝕導(dǎo)致其力學(xué)性能下降進(jìn)而引起整個(gè)法蘭結(jié)構(gòu)失效，如圖1所示。

圖1 吸收塔中和液出口處發(fā)生腐蝕失效的法蘭

1 現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)分析

從圖1中可以看出，整個(gè)法蘭結(jié)構(gòu)中法蘭螺栓腐蝕嚴(yán)重已完全失去金屬光澤、法蘭盤基本完好并仍然具有金屬光澤；與此同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)還檢查了吸收塔上所有法蘭，發(fā)現(xiàn)僅中和液出口處法蘭發(fā)生如圖1所示的失效狀況。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)分析如下：法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質(zhì)中構(gòu)成宏觀腐蝕原電池，法蘭螺栓“扮演”宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陽極/負(fù)極、法蘭盤“扮演”宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陰極/正極。

為了證實(shí)“現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)分析”的合理性和正確性，對(duì)整個(gè)法蘭結(jié)構(gòu)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣，將一個(gè)法蘭螺栓樣品和一塊法蘭盤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行“實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析”；另外，為了使實(shí)驗(yàn)室情況更接近現(xiàn)場(chǎng)情況，在吸收塔中和液出口處采集足量中和液一并帶回實(shí)驗(yàn)室。

2 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

將現(xiàn)場(chǎng)取樣帶回實(shí)驗(yàn)室的法蘭螺栓樣品和法蘭盤樣品加工成10×10×5mm大小試樣，在一個(gè)10×10mm表面上焊接銅導(dǎo)線、在另一個(gè)10×10mm表面上貼雙面膠給以保護(hù)，除貼有雙面膠表面外其余五個(gè)表面用環(huán)氧樹脂封閉，待環(huán)氧樹脂完全固化后得到法蘭螺栓電極和法蘭盤電極；使用水砂紙依次逐級(jí)將法蘭螺栓電極和法蘭盤電極貼有雙面膠表面打磨到1000#，然后用去離子水和丙酮清洗已經(jīng)暴露在外10×10mm表面，冷風(fēng)吹干后至于干燥器中備用。

使用CS310電化學(xué)工作站（武漢科斯特測(cè)試有限公司）對(duì)法蘭螺栓電極和法蘭盤電極實(shí)施開路電位（OCP）監(jiān)測(cè)、動(dòng)電位極化以及電偶電位（GP）和電偶電流（GC）監(jiān)測(cè)等電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試使用傳統(tǒng)三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極（SCE）、輔助電極為鉑（Pt）電極、工作電極為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極，需說明一點(diǎn)：OCP監(jiān)測(cè)和動(dòng)電位極化測(cè)試時(shí)直接使用具有10×10mm工作表面的法蘭螺栓電極和法蘭盤電極，GP和GC監(jiān)測(cè)測(cè)試時(shí)還需要在10×10mm工作表面上涂覆室溫固化硅橡膠使法蘭螺栓電極和法蘭盤電極具有不同暴露面積，即不同面積比。OCP監(jiān)測(cè)測(cè)試時(shí)，電位采樣頻率為5Hz；動(dòng)電位極化測(cè)試時(shí)，動(dòng)電位掃描速率為0.5mV/s、電流密度采樣頻率為20Hz；GP和GC監(jiān)測(cè)測(cè)試時(shí)，電位和電流采樣頻率為5Hz。電化學(xué)測(cè)試溶液為現(xiàn)場(chǎng)取樣帶回實(shí)驗(yàn)室的中和液，由于中和液在運(yùn)輸和存放中CO2會(huì)部分析出，因此在電化學(xué)測(cè)試前需要向中和液中連續(xù)鼓泡CO2并實(shí)時(shí)記錄pH值，待中和液pH值與實(shí)際工況pH值相同后開始電化學(xué)測(cè)試。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2（a）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中OCP隨時(shí)間變化。從圖2（a）中可以看出，OCP監(jiān)測(cè)測(cè)試剛開始時(shí)，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極OCP均隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸正移；OCP監(jiān)測(cè)測(cè)試持續(xù)大約5min后，兩電極OCP均趨于穩(wěn)定、不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而變化。但是，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極OCP穩(wěn)定值差異明顯；OCP趨于穩(wěn)定后，法蘭螺栓電極OCP穩(wěn)定值介于-0.51～-0.50VSCE之間、法蘭盤電極OCP穩(wěn)定值介于-0.48～-0.47VSCE之間。法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中OCP監(jiān)測(cè)測(cè)試結(jié)果顯示法蘭螺栓電極OCP始終低于法蘭盤電極OCP，這說明在實(shí)際工況下法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質(zhì)中可以構(gòu)成宏觀腐蝕原電池，且法蘭螺栓（電極）OCP穩(wěn)定值較低自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陽極/負(fù)極、法蘭盤（電極）OCP穩(wěn)定值較高自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陰極/正極[2]。

圖2（b）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中極化曲線。從圖2（b）中可以看出，法蘭螺栓電極和法蘭盤均表現(xiàn)出活化-鈍化-過鈍化電化學(xué)特征。但是，一方面法蘭螺栓電極自腐蝕電位低于法蘭盤電極自腐蝕電位，可以證實(shí)在實(shí)際工況下法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質(zhì)中構(gòu)成宏觀腐蝕原電池的可行性以及兩者在宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)中所“扮演”角色；另一方面法蘭螺栓電極極化曲線處于左側(cè)而法蘭盤電極極化曲線處于右側(cè)，這說明法蘭螺栓電極電化學(xué)活性強(qiáng)于法蘭盤電化學(xué)活性，進(jìn)一步證實(shí)在實(shí)際工況下法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質(zhì)中可以構(gòu)成宏觀腐蝕原電池，且法蘭螺栓自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陽極/負(fù)極、法蘭盤自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陰極/正極[3]。

圖2 法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中（a）OCP隨時(shí)間變化和（b）極化曲線

圖3（a）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比1∶1時(shí)在中和液中GP和GC隨時(shí)間變化。從圖3（a）中可以看出，GP和GC監(jiān)測(cè)測(cè)試剛開始時(shí)，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極間GP隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸負(fù)移、GC隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小然后稍有增大；GP和GC監(jiān)測(cè)測(cè)試持續(xù)大約15min后，兩電極間GP和GC均趨于穩(wěn)定、不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而變化。GP為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極構(gòu)成宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)發(fā)生電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力[4]，GC為宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陽極/負(fù)極即法蘭螺栓電極的腐蝕速率[5]。

另外，從圖3（a）中還可以看出，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極間GC穩(wěn)定值約為0.064μA，這一數(shù)值非常小，似乎并不足以引起法蘭螺栓電極發(fā)生如圖1所示的失效狀況。但是，0.064 μA這一數(shù)值是在法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比1∶1時(shí)得到的，而實(shí)際工況法蘭結(jié)構(gòu)中，法蘭螺栓總表面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于法蘭盤總表面積。因?yàn)椤皩?shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析”還要考慮到法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比對(duì)GP和GC影響。

圖3（b）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5時(shí)在中和液中GP和GC穩(wěn)定值。從圖3（b）中可以看出，隨著法蘭螺栓電極面積縮小及法蘭盤電極面積擴(kuò)大，GP按照線性規(guī)律增大、GC按照冪指數(shù)規(guī)律增大。法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比從1∶1變化到1∶5，兩電極間GC從約0.064 μA增大到約4.715μA、增大了近74倍?！皩?shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析”受儀器尺寸限制不可能一直變化法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比接近實(shí)際工況，但可以合理推斷實(shí)際工況法蘭結(jié)構(gòu)中，法蘭螺栓和法蘭盤間GC還要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于“實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析”所得數(shù)值。

圖3 法蘭螺栓電極和法蘭盤電極（a）面積比1∶1時(shí)在中和液中GP和GC隨時(shí)間變化以及（b）面積比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5時(shí)在中和液中GP和GC穩(wěn)定值

根據(jù)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析如下：法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質(zhì)中可以構(gòu)成宏觀腐蝕原電池，法蘭螺栓電化學(xué)活性強(qiáng)于法蘭盤電化學(xué)活性自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對(duì)陽極/負(fù)極，電偶對(duì)陰極（法蘭盤）和陽極（法蘭螺栓）“大陰極-小陽極”面積比進(jìn)一步促進(jìn)法蘭螺栓因電偶腐蝕而失效。

3 解決建議

（1）合理選材。在保證整個(gè)法蘭結(jié)構(gòu)力學(xué)性能前提下，選擇一種在中和液環(huán)境介質(zhì)中電化學(xué)活性弱于法蘭盤所用材料電化學(xué)活性的材料制造法蘭螺栓，或者使用制造法蘭盤的同種材料制造法蘭螺栓；

（2）施加保護(hù)。對(duì)法蘭螺栓施加合適的電化學(xué)保護(hù)，在中和液環(huán)境介質(zhì)中將法蘭螺栓電化學(xué)活性極化到弱于法蘭盤電化學(xué)活性的水平；或者對(duì)法蘭螺栓施加一定的表面保護(hù)，降低法蘭螺栓和法蘭盤之間電偶電流。