茶廢棄物與松針制漿造紙技術(shù)研究

嚴(yán)心梅 蘇建美 李向波 丁其歡

（1.滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)普洱茶學(xué)院 云南大理 671009；2.云南省普洱市鎮(zhèn)沅縣勐大鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)綜合服務(wù)中心云南普洱 666507；3.云南天士力帝泊洱生物茶集團(tuán)有限公司 云南普洱 665000）

文章主要針對茶葉廢棄物及廢棄思茅松針的資源循環(huán)再利用進(jìn)行研究。隨著國內(nèi)茶葉種植面積和產(chǎn)量的逐年增加，茶葉深加工是未來茶產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向，將會出現(xiàn)大量的茶葉廢棄物。研究茶渣造紙利用，可為今后茶產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型發(fā)展做鋪墊，結(jié)合云南普洱的資源優(yōu)勢和思茅松針的柔韌特性，因此開展茶渣、茶樹枝條、思茅松針制漿造紙的研究，以期能夠造出韌性和強(qiáng)度適宜的紙張，用于茶葉包裝、書寫及文創(chuàng)等方面，提高茶葉廢棄物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

中國茶葉流通協(xié)會統(tǒng)計(jì)，2020年茶栽培面積和可采摘面積分別為4 747.69萬和4 152.18萬畝（1 hm2=15畝），全國干毛茶產(chǎn)量為298.60萬t。在茶園管理、茶葉深加工以及消費(fèi)過程中，會產(chǎn)生大量的茶葉廢棄物。茶廢棄物是指茶葉在種植、加工、深加工、消費(fèi)等過程中產(chǎn)生的以茶葉生物質(zhì)為主體的廢棄物總稱，主要包括茶園管理中修剪下的茶樹枝葉以及枯枝落葉；加工過程中產(chǎn)生的碎茶、粗老梗葉等；茶葉深加工產(chǎn)生的茶渣；沖泡飲用后產(chǎn)生的茶渣[1]。本文中利用的茶葉廢棄物指深加工后產(chǎn)生的茶渣和茶園修剪下來的茶樹枝條。

思茅松是松科松屬常綠喬木，為卡西亞松的地理變種，在普洱地區(qū)種植量大，思茅松的松針為針葉狀，葉均長15～25 cm，松針量大易得，成本低，內(nèi)含纖維素豐富，通常松針直接老化在樹上凋落之后便再?zèng)]有其他途徑的應(yīng)用，但老化的松針中仍含有較多纖維素且纖維較長，可作為造紙輔料進(jìn)行研究利用。郭偉愛等[2]對思茅松松針的營養(yǎng)成分進(jìn)行檢測分析，結(jié)果表明，其內(nèi)含成分豐富，利用其制作松針粉具有較高的營養(yǎng)價(jià)值與抗癌防癌作用，有較大的應(yīng)用前景；尼吉等[3]用帶松針的松枝制作出新的紙板，論證了用松針造紙的可能性；殷涌光等[4]在松針有效成分提取技術(shù)的研究進(jìn)展中提到，松針來源廣、成本低、采集方便、化學(xué)成分復(fù)雜多樣，其在醫(yī)療保健方面的開發(fā)利用方向主要有制作松針精油應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、肥皂、化妝品等，但用松針制漿造紙或者將松針用作造紙輔料的罕見報(bào)道。

不同的原材料進(jìn)行制漿造紙的工藝會有所不同，對于木材原料的制漿方法主要有化學(xué)法制漿，化學(xué)機(jī)械法制漿兩種，草本類原料主要采用化學(xué)法制漿[5-7]。本文以茶渣、茶枝、松針等為主要原料，制漿工藝主要采用化學(xué)法制漿。化學(xué)法制漿中主要包括燒堿法制漿、硫酸鹽法制漿及亞硫酸鹽法制漿。其工藝流程為：非木材原料備料→蒸煮設(shè)備進(jìn)行高溫蒸煮→原料在藥液的作用下分離溶出木質(zhì)素→洗滌篩選紙漿→獲得本色漿→靜置抄紙。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試材茶渣和茶樹枝條均源自云南大葉種茶樹，茶渣由云南天士力帝泊洱生物茶集團(tuán)有限公司提供，茶樹枝條為在普洱市附近茶園采集的修剪遺棄在茶園的茶樹枝條，松針在周邊思茅松林下收集。

1.1.2 儀器與試劑主要儀器和試劑為：AE224型電子天平、SGO-130VRX型電子顯微鏡、不銹鋼蒸煮高鍋、不銹鋼加熱電熱板、美的家用榨汁機(jī)、DL-100型沖壓式手動(dòng)定量取樣器、NP-30型微電腦紙張耐破度測定儀、QD-3008微電腦拉力抗張強(qiáng)度測定儀、微電腦撕裂度測試儀等；氫氧化鈉、無水硫酸鈉等。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)因采用茶渣、茶樹紙條、松針造紙的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)較少，本試驗(yàn)先取樣測定纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，通過相關(guān)數(shù)據(jù)初步分析制漿造紙的可行性。確定可行性后分別制漿，選用堿性硫酸鹽制法，共設(shè)計(jì)4組對比試驗(yàn)，以去木質(zhì)化程度為蒸煮條件，得出 NaOH∶Na2SO4∶茶渣茶樹紙條松針=1∶1∶8的質(zhì)量比，固液比1∶10，蒸煮2 h為最佳蒸煮條件。將茶渣、茶樹枝條、思茅松針分別利用上述工藝進(jìn)行蒸煮制漿，所得漿進(jìn)行不同比例混合，進(jìn)行抄紙?jiān)囼?yàn)，所得紙張進(jìn)行緊度、耐破指數(shù)、抗張指數(shù)的測定。不同比例混漿后進(jìn)行抄紙，所得紙張樣品編號如表1。

表1 茶渣漿、茶樹枝漿、思茅松針漿混漿用量及所得紙張編號 單位：mL

1.2.2 指標(biāo)測定纖維素、半纖維素、木質(zhì)素測定方法—范式法；紙張性能測定試驗(yàn)主要測定的內(nèi)容為定量、緊度、耐破度（KPI）、抗張強(qiáng)度（TB）、斷裂長（LB）5項(xiàng)指標(biāo)，測定方法分別根據(jù)GB/T451.2—1989《紙和紙板定量的測定》標(biāo)準(zhǔn)，GB/T451.3—1989《紙和紙板厚度的測定》標(biāo)準(zhǔn)，GB/T454—2020《紙耐破度的測定》標(biāo)準(zhǔn)，GB/T2678.4—1994《紙漿和紙零距抗張強(qiáng)度測定》標(biāo)準(zhǔn)，GB/T12914—2018《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定恒速拉伸法》進(jìn)行測定；纖維長寬采用SGO-130VRX型電子顯微鏡儀器自待測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶渣、茶枝、松針纖維含量測定分析

造紙的主要原材料是植物纖維，由大約 50%的纖維素，30%的木質(zhì)素以及20%的半纖維素碳水化合物和少量芳香族化合物組成[8-9]。通過范式法對茶渣、茶樹枝條、思茅松針進(jìn)行檢測分析，得到纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量如表2所示，茶渣中纖維素含量為18.3%，木質(zhì)素為25.7%；茶枝纖維素含量為 27.9%，半纖維素含量為17.4%，木質(zhì)素含量為 27.3%；思茅松松針纖維素含量為24.1%，木質(zhì)素含量為34.5%。纖維素含量與一般木材相比較低，但仍具有制漿的可行性。半纖維素具有親水性能，能造成細(xì)胞壁的潤脹，打漿度上升更快，纖維吸水潤脹性能更好，易于打漿可賦予纖維彈性[10-11]，茶枝中含有的半纖維素較高，打漿度應(yīng)該會相對較高。

表2 茶渣、茶枝、松針纖維含量測定結(jié)果 單位：g/kg

2.2 茶渣、茶枝、松針纖維長寬測定及電鏡觀察

纖維長度以及柔韌度、細(xì)度和紙頁密度控制各單根纖維所產(chǎn)生的纖維接觸面積，因此纖維的長度對紙張結(jié)構(gòu)有很大的影響。較寬、較厚的長纖維使挺度增加，粗長的纖維不易壓潰，所以可獲得較高的松厚度、接觸面積少而更疏松、以及較低的耐破度和抗張強(qiáng)度。長度是造紙纖維的一個(gè)最重要特征，長度增加到一定程度時(shí)，在紙漿懸浮液中極易絮聚成團(tuán)，對紙頁勻度有負(fù)面作用，甚至降低紙頁強(qiáng)度。紙漿纖維的平均長度與紙張綜合強(qiáng)度存在著密切的相關(guān)性，長纖維可以提供更大的結(jié)合面積與更好的作用應(yīng)力分布，在纖維之間產(chǎn)生更多的鍵結(jié)合，使得纖維網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度更大，濕紙頁的強(qiáng)度隨纖維長度的增加而增加，抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐破度隨纖維長度提高而改善[12-13]。從表3中可知，在觀測的茶渣纖維樣本中茶渣纖維長度最短為274 μm，最長為407.6 μm，平均長度為330.42 μm，平均寬度為24.01 μm，長寬比為13.76；茶枝纖維長度最短為767 μm，最長為1 832.30 μm，平均長度為1 182.28 μm，平均寬度為37.36 μm，長寬比為31.64；松針纖維長度最短為341 μm，最長為 1 430 μm，平均長度為 725.33 μm，平均寬度為35.26 μm，長寬比為20.57。根據(jù)李晶瑩等[14]基于多元線性回歸模型分析 107楊木材材性與紙張性能的關(guān)系的研究中可知，纖維長度越長，紙張撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、斷裂長和耐破度都有所上升；纖維長寬比大，紙張力學(xué)性能也得到明顯提高。結(jié)合表3、圖1～3，茶枝纖維的長度與長寬比是3種纖維中最大的，因此其制作出的手抄紙性能可能優(yōu)于其他2種漿料所制紙。

表3 茶渣、茶枝、松針纖維長寬測定結(jié)果

從圖1～3可以看出，茶渣纖維最短碎，茶枝纖維最長，與常用造紙闊葉木原料在長度，長寬比上性能相近，因此茶枝的纖維性狀表現(xiàn)的最為優(yōu)異，茶枝最易制作出成型手抄紙張，在后續(xù)的測試中其抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐破度性能表現(xiàn)最優(yōu)，其次為松針，再次為茶渣。

圖1 茶渣纖維10X電子顯微鏡下觀察圖

2.3 不同比例的茶渣、茶枝、松針混合對紙漿制紙的影響

紙張由多種不同比例的紙漿混合而成后對紙張的結(jié)構(gòu)組成有一定幫助，手抄紙?jiān)诓煌浜媳认聲a(chǎn)生不同質(zhì)量的紙張，紙張纖維配合比通常與紙槳的配制有著很大的聯(lián)系，針對紙張配合比的研究對紙張的生產(chǎn)工藝具有一定的意義[15]。不同比例的茶渣和茶枝，不同比例的茶渣和松針，不同比例的茶渣、茶枝與松針配比制作出的手抄紙的定量、緊度、耐破度、抗張強(qiáng)度、斷裂長都存在較大的差異性。

手抄紙定量、緊度、耐破度、抗張強(qiáng)度、斷裂長、紙張性能強(qiáng)度指標(biāo)數(shù)據(jù)如表4～7所示。

圖2 茶枝纖維10X電子顯微鏡下觀察圖

分析表4后得A2的定量為23.800 g/m2；緊度為 0.283 g/cm3；耐破指數(shù)為 1.772 kPa·m2/g；抗張指數(shù)為10.077 N·m/g；裂斷長為1.371 km，在這個(gè)兌漿比例條件下的手抄紙性能最好。因此在單獨(dú)制漿抄紙的紙張性能比較中，茶樹枝條所得紙漿為最佳。

表4 單獨(dú)茶渣、茶枝、松針漿料制成的紙張物理性能檢測

圖3 思茅松針10X電子顯微鏡下觀察圖

分析表5后得B2的定量為50.137 g/m2；緊度為 0.216 g/cm3；耐破指數(shù)為 1.740 kPa·m2/g；抗張指數(shù)為27.982 N·m/g；裂斷長為2.855 km，在這個(gè)兌漿比例條件下的手抄紙性能最好，其次為B3，再次為B1。

表5 茶渣、茶枝混合兌漿制紙比例紙張物理性能檢測

分析表6后得 C3的定量為51.612 g/m2；緊度為 1.727 g/cm3；耐破指數(shù)為 1.727 kPa·m2/g；抗張指數(shù)為18.384 N·m/g；裂斷長為1.260 km，紙張性能最好，說明茶渣漿：思茅松針漿為2∶1時(shí)紙張性能較好。

表6 茶渣、松針混合兌漿制紙比例紙張物理性能檢測

分析表7后得 D4的定量為70.163 g/m2，緊度為 0.657 g/cm3，耐破指數(shù)為 2.748 kPa·m2/g，抗張指數(shù)為49.328 N·m/g，裂斷長為5.033 km，在這個(gè)兌漿比例條件下的手抄紙性能最好，其次為D2，再次為 D1，D3。其中 3種性能相對較優(yōu)的手抄紙外觀如圖4所示。從圖4可以看出，茶渣:茶枝:松針=2:1:1的紙張皺縮較為嚴(yán)重，色澤較深，而茶渣:茶枝=1:2和茶渣:松針=2:1較為平整，色 澤較淺。

表7 茶渣、茶枝、松針混合兌漿制紙比例紙張物理性能檢測

圖4 不同成分的紙張成品對比

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只用茶渣制造成的紙面較細(xì)，但質(zhì)地較脆，韌度較低，難以達(dá)到包裝紙的要求；僅茶枝制成的紙面較粗糙，平整度較差，耐破度較低，且其加工難度大于茶渣，生產(chǎn)成本較高，紙張性能比單獨(dú)茶渣做出來的紙表現(xiàn)好，但也難以達(dá)到包裝用紙的要求；單純松針制成的紙，紙張中粗纖維明顯，曬干后皺縮最明顯，紙面較粗糙，抗張性能較差，亦難達(dá)到包裝用紙的要求。當(dāng)茶渣與茶枝以 1:2比例混合時(shí)，紙張的緊度、耐破度、抗張性能表現(xiàn)更好；當(dāng)茶渣與松針以2:1比例混合時(shí)，紙張的緊度、耐破度、抗張性能表現(xiàn)較其他比例更好；當(dāng)三者以 2:1:1比例混合時(shí)，紙張性能表現(xiàn)最優(yōu)，優(yōu)于茶渣與茶枝，茶渣與松針的混合。因此在探討一種用茶廢棄物及思茅松松針落葉制紙的方法時(shí)，采用堿性亞硫酸鹽制法，漿料以2:1:1比例混合時(shí)，制作出來的紙張性能最有望成為新的茶產(chǎn)品包裝用紙，其次是茶渣與茶枝以1:2比例混合時(shí)制作而成的紙，再次是茶渣與松針以 2:1比例混合時(shí)制作而成的紙張。本試驗(yàn)證明了茶渣、茶枝造紙具有一定的可行性，其表現(xiàn)出來的紙張性狀有待繼續(xù)加強(qiáng)，為后續(xù)的茶渣造紙研究技術(shù)與工藝改良提供了思路和數(shù)據(jù)。