CO2等離子體改性多壁碳納米管對瀝青基炭材料微結構及性能影響

張作欽,潘貴翔,李 杰,陳 歡,李 豪,陰國鋒

(1.中車青島四方機車車輛股份有限公司,青島 266000； 2.西南交通大學電氣工程學院,成都 611756)

引言

鐵路電氣化、高速化和重載化是目前世界鐵路運輸發(fā)展的必然趨勢。隨著中國經濟的飛速發(fā)展，我國鐵路電氣化事業(yè)也進入了新的發(fā)展階段，對受電弓滑板提出了更高的要求[1-3]。純碳滑板由于具有自潤滑性好、耐電弧燒蝕、密度低、跟隨性好等特點，在電力機車中得到了廣泛使用。但是由于瀝青在高溫碳化過程中發(fā)生熱分解和應力作用，會在材料內部產生大量裂紋和孔隙[4-5]，使得其機械強度降低，在實際運行中容易出現裂紋、掉塊等現象，服役壽命短[6-7]。因此，研制高機械性能、低成本純碳滑板是下一代滑板材料的最佳選擇。

碳納米管(CNTs)作為已知機械、導電、導熱性能最強的材料，是當前最具潛力的復合材料增強相[8]。然而，CNTs本身沒有反應性基團和化學活性，比表面積和表面能很高，極易團聚，難以分散在有機溶劑和聚合物中，往往會削弱單根CNTs所表現出來的優(yōu)異力學和電學特性，從而限制了CNTs的應用[9]。因此，對CNTs進行有效表面修飾已成為CNTs應用的必要前提。常規(guī)氧化(例如濃硝酸，濃硫酸，過氧化氫，高錳酸鉀)方法在純化CNTs過程中會使得CNTs表面嫁接基團，但這些基團基本位于CNTs兩端上，且會破壞CNTs的結構，降低其性能[10-11]。

等離子體處理是一種有效的表面改性方法，是一種靈活、快速和環(huán)保的改性手段[12]。等離子體改性CNTs過程中，反應僅發(fā)生在CNTs的表面，不會損傷納米管結構，避免CNTs的性能下降。已有等離子體處理CNTs技術成功應用于金屬材料、高分子材料、無機陶瓷材料的相關報道，顯示出等離子體處理技術具有廣泛的應用潛力[13-14]。但等離子體改性CNTs對碳基復合材料的影響鮮有研究。由于CO2中含有氧原子，可通過等離子體，處理嫁接含氧官能團至CNTs。且由于CO2來源廣泛，綠色環(huán)保，有利于該技術的大范圍推廣，故本試驗使用CO2作為氛圍氣體。

將CO2作為等離子體氣體，采用介質阻擋放電法產生等離子體對多壁碳納米管(MWCNTs)進行表面改性。將改性后的MWCNTs引入到以煤瀝青為粘結劑，煅后焦為骨料的滑板材料中，研究等離子體改性MWCNTs對滑板性能的影響，擬為MWCNTs等離子體改性和MWCNTs增強瀝青基炭材料性能的提高提供參考。

1 實驗

1.1 原料

由多壁碳納米管(MWCNTs)，內徑5～10 nm，長度10～30 μm，純度≥95%，比表面積110～300 m2/g，中國科學院成都有機研究所；煤瀝青，軟化點105～115 ℃，上海摩朋電碳科技有限公司；煅后焦，真密度≥2.07 g/cm3，中馳新材料有限公司；二氧化碳，純度99.9%，成都世茂氣體有限公司。

1.2 等離子體改性

實驗系統(tǒng)原理如圖1所示，實驗采用介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)結構，高壓電極直徑為50 mm，接地電極直徑為60 mm，阻擋介質為2片96%氧化鋁陶瓷片(100 mm×100 mm×1 mm)，電極間距為2.5 mm。實驗時，由等離子體實驗電源CTP-2000K產生高壓脈沖波，經示波器測得改性電壓及流過電容器Cm的電量，得到Q-U Lissajous圖形，積分計算放電功率[15]。DBD電抗器的負載特性是電容性的，放電過程可模擬為電容器充放電過程。電容器Cm上跨過的電壓Um與放電空間中的傳輸電荷Qm成正比。將高壓探頭測得的電源電壓和Um加到示波器的y-x軸上，可得到Lissajous曲線，DBD周期的放電功率可通過下式計算[16]。

(1)

圖1 介質阻擋放電等離子體反應器

在放入等離子體室之前，將0.03 g MWCNTs粉末超聲分散30 min在去離子水中，然后使用微孔過濾膜抽濾，在60 ℃下烘干8 h干燥，得到厚0.03 mm，φ25 mm的MWCNTs膜，以保證改性的均勻性。

在改性前先使用機械真空泵將氣室內的氣體抽出，然后通入CO2氣體，循環(huán)3次，以盡可能減少殘余廢氣對改性過程的影響。使用CO2對MWCNTs改性120 s得到等離子體改性MWCNTs。如圖2所示，調節(jié)等離子體電源峰峰值為電壓9.5 kV，頻率9.8 kHz。根據式(1)可得，放電功率為12.3 W。

圖2 等離子體電源放電電壓和電流示意

1.3 樣品制備

首先，將MWCNTs在酒精中超聲分散2 h；然后，將煤焦油瀝青加入上述溶液中進行超聲分散4 h，形成混合溶液，將其在烘箱中進一步干燥，并打碎成粉末。將改性MWCNTs和瀝青的混合物與煅后焦混合均勻(混捏溫度250 ℃，時間為2 h)，得到粗混物。然后，將獲得的粗混物依次進行熱軋，打粉，熱壓(成型壓力為10 kg/cm2，2 h，材料溫度為120 ℃)和煅燒(煅燒時間為120 h，最終溫度為1 050 ℃)形成最終的瀝青基炭材料。制備瀝青基炭材料3種組分相對含量列于表1，煤瀝青中所添加的改性MWCNTs含量分別為0.1wt%、0.3wt%和0.5wt%，分別標記為MWCNTs-0.1、MWCNTs-0.3和MWCNTs-0.5，另外增加一組未改性的MWCNTs含量為0.1%的瀝青樣品，以對比等離子體改性是否對MWCNTs在瀝青中分散及復合材料性能的影響，以MWCNTs-0.1-u表示。同時，將在煤瀝青中未添加任何碳納米管的炭材料標記為MWCNTs-0，作為空白對照組。

表1 制備瀝青基炭材料的3種組分相對含量 wt%

1.4 樣品表征

使用H7650型透射電鏡(TEM)觀察MWCNTs的微觀形貌。利用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，JSM 7800F)分析MWCNTs的微觀形貌。使用拉曼光譜儀(LabRam HR Evolution，法國)對MWCNTs進行結構分析，激光波長為532 nm，固定功率為2 mW。用Vector 22型紅外光譜儀(FITR，KBr壓片)表征MWCNTs的結構變化；掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數16次。利用X-ray光電子能譜儀(XPS，Thermo Escalab 250，美國)對MWCNTs的表面化學成分進行測定。

采用電阻率測試儀(FM-604)測量了不同MWCNTs含量的瀝青基炭材料電阻率。樣品尺寸為標準尺寸4 mm×8 mm×32 mm，取5次平均值作為測量結果。采用水煮法測量了不同炭材料的開氣孔率。利用萬能試驗機(TY-9000D1)測量摻雜不同MWCNTs含量的瀝青基炭材料抗壓強度，其中，抗壓強度測試樣品尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，加載速度為2 mm/min，取5次平均值作為測量結果，并利用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析復合材料測試后的斷口形貌。

2 試驗結果與分析

2.1 MWCNTs改性前后表征

MWCNTs等離子體改性前后的SEM圖如圖3(a)、圖3(b)所示，由于MWCNTs極大的比表面積和相互間范德華力的作用，MWCNTs在2張圖片中均以聚集體的形式匯聚在一起，且相互纏繞?？梢钥闯?，CO2等離子體改性后，MWCNTs的平均直徑略微減小，這可能是因為等離子體處理過程中除去MWCNTs上的無定形碳導致的。同時，由MWCNTs等離子體改性前后的TEM圖(圖3(c)、圖3(d))可知，由于等離子體的刻蝕作用，使MWCNTs光滑表面變得略微粗糙，且等離子體改性的MWCNTs外壁出現部分破損及殘缺。這些缺陷是等離子體處理引入的活性官能團的主要部位[17]。

圖3 改性前后MWCNTs表面形態(tài)分析

圖4 改性前后MWCNTs傅里葉紅外光譜

拉曼光譜的ID/IG比(其中，ID和IG分別是D帶和G帶拉曼強度)被廣泛用于衡量MWCNTs和石墨烯材料的質量[20]，以評估晶格中產生的缺陷數量。通?？赏ㄟ^分析ID/IG評估在整個石墨材料中缺陷的定量分析[21]。其中，G帶與D帶分別位于1 568 cm-1和1 335 cm-1。G帶表示石墨結構中平面內C—C鍵的切向拉伸振動，表示石墨原子晶格缺陷；而D帶是由聲子的非彈性散射和由缺陷引起的彈性散射產生的雙共振散射。等離子體處理前后MWCNTs的拉曼光譜如圖5所示，等離子體處理后MWCNTs的ID/IG有所上升。這表明等離子體處理后碳管的缺陷程度有所增加，有序度下降，表面活性位點增多。該結果與圖3中的TEM分析一致。產生這一結果的原因可能是由于在等離子體處理過程中，MWCNTs表面受到刻蝕作用，一些含氧基團被接枝在碳管表面上，從而使MWCNTs表面部分碳原子由sp2雜化轉變成sp3雜化。

圖5 改性前后MWCNTs的Raman光譜

如圖6所示，利用XPS分析以確定等離子體處理前后MWCNTs樣品的表面元素組成。兩種樣品在XPS光譜中顯示了一個主要的碳峰和一個較小的氧峰。對于未經等離子體處理的MWCNTs，其表面氧含量為1.19%，在CO2等離子體功能化后，氧含量顯著增加，達到6.7%，說明其對應含氧官能團也較多。

圖6 改性前后MWCNTs的XPS光譜

首先，將CO2等離子體處理前后的MWCNTs壓制成薄片。用接觸角測試儀在室溫(25℃)下測量去離子水對MWCNTs的接觸角，如圖7所示?？紤]到表面形貌對接觸角的影響，每組數據用MWCNTs壓3片，每個薄片取3個點進行接觸角測量。相較于原始MWCNTs，使用等離子改性后的MWCNTs接觸角從117°減小到67°，減小了42.74%。這是由于CO2等離子體的刻蝕作用會增大MWCNTs的表面粗糙度，使得MWCNTs的表面能增大，使得接觸角減小。且極性基團的引入也會使得其與水的接觸角大幅減小。說明CO2等離子體改性對MWCNTs的改性效果較為明顯。

圖7 改性前后MWCNTs接觸角測量

2.2 復合材料微結構分析

5種炭材料的SEM圖像(圖8)表明，燒結后的復合材料中有許多與氣通道有關的孔隙，這些孔隙是由焙燒過程中的有機成分分解形成的。將添加等離子體改性MWCNTs的含量與缺陷狀態(tài)聯系在一起。如圖8(a)所示，MWCNTs-0中出現了一個寬約5.38 μm的裂紋，然而在MWCNTs-0.1中裂紋減小為2.31 μm，并在MWCNTs-0.3中微裂紋幾乎消失。這說明改性MWCNTs能有效抑制裂紋的產生。表2不同類型炭材料的氣孔率也證實其抑制裂紋產生的作用。這是由于MWCNTs阻礙了中間相炭微球的融并，抑制了碳基復合材料的晶粒生長，改變了瀝青的縮聚環(huán)境。但在MWCNTs-0.5中微裂紋增大，這是由于當MWCNTs含量增多時，產生團聚作用，阻礙了MWCNTs的作用。同時與未改性MWCNTs增強炭材料相比，等離子體改性MWCNTs抑制微裂紋的效果更為明顯。

圖8 復合材料橫截面SEM

表2 不同炭材料的氣孔率 %

2.3 復合材料性能分析

圖9(a)為4種瀝青基炭材料的典型壓應力-應變曲線。通過對比可以發(fā)現，經過MWCNTs增強后，復合材料的壓應力-應變曲線均以近乎線性增長的方式上升到最大值，在達到彈性極限后材料斷裂，曲線陡然下降，表現出典型的脆性斷裂特征；而原始的瀝青基炭材料則有所不同，在達到最大值之前，應力有一個明顯的下降過程，呈現出“鋸齒形”的假塑性斷裂特征，這與材料中存在大量的微裂紋和孔隙有關。在材料受力過程中，材料形變會誘發(fā)裂紋的產生和擴展，在裂紋隨著力的增加而發(fā)生擴展的過程中，材料內部初始微裂紋和孔隙可對裂紋前沿的集中應力進行釋放，使裂紋偏轉或擴展受阻，當載荷持續(xù)增加時，新的裂紋產生并擴展，最終使材料發(fā)生斷裂[22]。該種差異進一步表明，MWCNTs改性有利于減少復合材料焙燒過程中內部微裂紋和孔隙的產生，這與上述根據材料微裂紋減小和氣孔率降低所推測的結果保持一致。

圖9 復合材料機械性能和導電性能

圖9(b)為5種瀝青基炭材料的平均抗壓強度和電阻率。從圖中可以看出，相比于原始的炭材料，添加改性MWCNTs后，材料力學性能和導電性能受MWCNTs的含量及分散性均勻程度影響較大。當MWCNTs的改性含量為0.1%時，等離子體處理后加入炭材料進行增強樣品的抗壓強度和電阻率分別提高了85.22%和降低了35.44%，而未改性處理的MWCNTs增強炭材料的抗壓強度和電阻率則分別提高了25.91%和降低了5.52%。在等離子體改性MWCNTs增強瀝青基炭材料中，當其含量為0.3%時，抗壓強度和電阻率都達到了最高。但當其含量繼續(xù)增加時，其抗壓和導電性能反而下降，這可能是由于MWCNTs在瀝青中團聚導致無法發(fā)揮其增強相的優(yōu)勢。

各類型炭材料的斷面微觀形貌如圖10所示。當材料未加入MWCNTs時，從材料的斷面可以看到單個的焦炭顆粒，并衍生出大量裂紋和孔隙。當基體中的MWCNTs含量為0.3%時，復合材料中裂紋與孔隙較少，其中，經過等離子體改性的MWCNTs增強炭材料樣品，MWCNTs出現在復合材料的端口處，與基體緊密結合，說明等離子體改性可以促進MWCNTs與基體的良好結合。但當基體中的MWCNTs含量為0.5%時，MWCNTs發(fā)生了團聚現象，從而影響了MWCNTs對復合材料性能的提升。

圖10 復合材料斷裂面斷口SEM

3 結論

以煅后焦為骨料，煤瀝青為粘結劑，CO2等離子體改性MWCNTs為增強相制備了高性能瀝青基炭材料滑板，并對其進行系列表征，得出以下結論。

(1)CO2等離子體改性MWCNTs，可去除MWCNTs表面無定形碳，對MWCNTs表面產生刻蝕作用，引入大量缺陷和含氧官能團，有利于增強其分散性和與瀝青的結合。

(2)CO2等離子體改性MWCNTs可有效抑制復合材料中微裂紋的產生，使復合材料孔隙率降低。

(3)CO2等離子體改性MWCNTs增強瀝青基炭材料性能優(yōu)于原始瀝青基炭材料，當改性MWCNTs含量為0.3wt%時，其抗壓強度達到最高，電阻率達到最低，分別為112.55 MPa和41.61 μΩ·m。

本研究對具有更高機械電氣性能電接觸材料的開發(fā)具有指導意義。