納米材料調(diào)控水泥基材料自收縮性能研究

左俊卿

1. 上海建工集團(tuán)股份有限公司 上海 200080；2. 上海超高層建筑智能建造工程技術(shù)研究中心 上海 200080

混凝土由于收縮導(dǎo)致開裂的問題一直是工程結(jié)構(gòu)安全與耐久性控制的重難點(diǎn)。近年來，高強(qiáng)高性能混凝土在工程實(shí)際中得到了廣泛應(yīng)用。然而與普通混凝土相比，高強(qiáng)高性能混凝土存在體積穩(wěn)定性差、早期易產(chǎn)生裂縫等問題[1-4]。研究表明，自收縮是導(dǎo)致高強(qiáng)高性能混凝土開裂的主導(dǎo)因素。自收縮的定義為：在溫度不變、密封條件下，水泥基材料無質(zhì)量和水分的損失時(shí)試件出現(xiàn)的無限制體積變形[5-7]。自收縮主要?dú)w于化學(xué)收縮和自干燥收縮。在水化過程中由于水化產(chǎn)物絕對體積比反應(yīng)物水和水泥的總體積小，水泥基材料產(chǎn)生化學(xué)收縮[8-9]。在水泥漿體水化過程中形成基本結(jié)構(gòu)骨架時(shí)，化學(xué)收縮導(dǎo)致基體中形成空氣-水兩相界面，基體內(nèi)部相對濕度持續(xù)降低，內(nèi)部孔洞出現(xiàn)，孔溶液中產(chǎn)生拉應(yīng)力和自干燥收縮[10-12]。

納米材料由于納米水化核、填充效應(yīng)等效應(yīng)，加入到水泥基材料中后可發(fā)揮化學(xué)活性作用，改善水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，在一定程度上能調(diào)控水泥基材料早期自收縮行為。因此，本文采用波紋管法研究納米黏土（Nano-Montmorillonite，簡稱NM）、碳納米管（Carbon nanotubes，簡稱CNTs）和納米碳酸鈣（Nano calcium carbonate，簡稱NC）這3種納米材料對水泥基材料自收縮性能的影響，并結(jié)合抗壓強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)研究探討納米材料對水泥基材料自收縮性能的影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料及試樣制備

本試驗(yàn)選用的納米黏土為納米蒙脫土，碳納米管為經(jīng)過表面修飾后帶有羧基基團(tuán)的多壁碳納米管以及納米碳酸鈣，其基本物理性能分別見表1～表3；分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚；消泡劑為磷酸三丁酯；P·Ⅱ42.5R型水泥；硅灰；去離子水。

表1 納米黏土性能

表2 碳納米管性能

表3 納米碳酸鈣性能

試驗(yàn)水灰比為0.3，摻NM各組試樣中，NM的摻量（相對于水泥的質(zhì)量）為1.0%、2.0%、3.0%，并分別命名為CPNM1、CPNM2和CPNM3；摻CNTs各組試樣中，碳納米管的摻量（相對于水泥的質(zhì)量）為0.1%、0.2%、0.3%，并分別命名為CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03；摻NC各組試樣中，NC的摻量（相對于水泥的質(zhì)量）為1.0%、2.0%、3.0%，并分別命名為CPNC1、CPNC2和CPNC3；空白組命名為CP。按水泥凈漿成形標(biāo)準(zhǔn)制備摻納米材料水泥基復(fù)合材料。

1.2 試驗(yàn)方法及測試

水泥基材料力學(xué)性能測試試樣尺寸為2 0 m m×20 mm×80 mm，成形后用塑料袋覆蓋密封，在養(yǎng)護(hù)箱（溫度20 ℃、相對濕度為50%）養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，保持密封養(yǎng)護(hù)至固定齡期后取出測試。同時(shí)，留置試樣進(jìn)行X射線衍射測試。

水泥基復(fù)合材料自收縮性能采用波紋管法測試，測試裝置如圖1所示。

圖1 自收縮性能測試裝置

測試方法參考美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM C 1698-09[13]。首先將波紋管一端用塞子固定，然后將制備好的納米改性水泥漿體裝入波紋管中，裝入過程中插搗，待凈漿填滿波紋管后，用塞子固定另一端；立即將裝滿漿體的波紋管置于自收縮測試裝置上進(jìn)行測試。測試中保持恒溫恒濕（溫度20 ℃、濕度50%），并保證周圍無擾動，以免對測試精度造成不良影響?？倻y試齡期為168 h。試驗(yàn)前12 h，每30 min讀數(shù)1次；12～72 h，每2 h讀數(shù)1次；72 h后至試驗(yàn)結(jié)束，每6 h讀數(shù)1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

水泥基材料抗壓強(qiáng)度性能如表4所示。

表4 水泥基材料抗壓強(qiáng)度

隨著NM摻量的增加，各齡期NM水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)減少的趨勢，與凈漿相比，2%摻量NM水泥基復(fù)合材料3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別減少了1.81%、1.92%和3.28%。各齡期下CNTs水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度隨CNTs摻量的增加而增大，與凈漿相比，0.3% CNTs水泥基復(fù)合材料3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別增大了32.12%、22.67%和20.38%。各齡期下NC水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度隨NC摻量的增加先增大后減小，NC摻量為2%時(shí)，與凈漿相比，水泥基復(fù)合材料3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度增大了23.48%、18.96%和15.52%。CNTs和NC主要是納米材料的改善作用起作用，故強(qiáng)度會隨納米材料的摻入而提高。而對于NM而言，由于本身具有膨脹性，隨著水泥水化的進(jìn)行，其層間水的失去會導(dǎo)致納米材料體積的減小，反而會在硬化漿體中留下孔隙，從而使材料中缺陷增多，造成強(qiáng)度的下降。

2.2 自收縮性能

圖2所示為摻納米黏土水泥基材料試樣和基準(zhǔn)組試樣的自收縮應(yīng)變隨時(shí)間的變化。從圖2可看出，未摻納米材料的CP組漿體的自收縮按照發(fā)展趨勢，可分為4個(gè)不同的發(fā)展階段。

圖2 摻NM水泥基材料自收縮

在快速增長期（Ⅰ），水泥漿體由塑態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變，在初凝之前，漿體由于沒有足夠的骨架強(qiáng)度來約束體積變形，水泥水化引起的體積收縮基本上全部表現(xiàn)為表觀體積的減小，即為凝縮。初凝之后，水化反應(yīng)速率加快，由于自干燥作用引起毛細(xì)孔壓力的增大，而漿體的整體強(qiáng)度才開始發(fā)展，對表觀體積變形的約束還很弱，因而，此階段自收縮呈現(xiàn)快速增長趨勢。

在膨脹期（Ⅱ），從A點(diǎn)開始自收縮表現(xiàn)為暫時(shí)回落，隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，漿體中的水分被繼續(xù)消耗，加強(qiáng)了自干燥效應(yīng)，使得自收縮開始緩慢上升，到B點(diǎn)時(shí)進(jìn)入下一階段；此階段產(chǎn)生膨脹的原因可能是水泥水化導(dǎo)致漿體內(nèi)部溫度升高，使得漿體發(fā)生小幅膨脹和收縮回轉(zhuǎn)[14]。

在緩慢增長期（Ⅲ），由于漿體的水化反應(yīng)逐步減緩，硬化漿體骨架形成對表觀體積的變形起到了一定的抑制作用，從而使得自收縮速率明顯減慢。

在相對平穩(wěn)期（Ⅳ），由于水化反應(yīng)的進(jìn)一步變?nèi)?，基體的剛度不斷增強(qiáng)，明顯起到了約束體積變形的作用，從而使得體積穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，自收縮隨齡期的增加出現(xiàn)較小幅度的增長，呈現(xiàn)相對穩(wěn)定的趨勢。摻納米黏土水泥基材料試樣自收縮有類似的發(fā)展規(guī)律。

圖2 各組試樣自收縮主要發(fā)生在前7 2 h，C P、CPNM1、CPNM2和CPNM3前72 h自收縮量分別占168 h的總自收縮應(yīng)變的86.62%、78.11%、81.27%和74.76%。相比于CP組，CPNM1、CPNM2和CPNM3組試樣168 h齡期時(shí)自收縮分別減少了23.0%、48.9%、57.4%。

試驗(yàn)結(jié)果表明，摻入NM對漿體的自收縮起到了明顯的改善作用，且NM摻量越大，對漿體自收縮的改善作用越明顯。這是由于NM本身具有吸水膨脹特性，層間水可以起到內(nèi)養(yǎng)護(hù)的作用，緩解自干燥效應(yīng)，內(nèi)養(yǎng)護(hù)水參與水化帶來的自膨脹效應(yīng)補(bǔ)償了部分收縮。在由水泥水化引起的化學(xué)收縮量相同的條件下，由于層間水參與水泥水化，其本身的自膨脹效應(yīng)能補(bǔ)償一部分水化早期由化學(xué)減縮造成的自身體積收縮，從而表現(xiàn)為自收縮的減少[15-16]。

CNTs改性水泥基材料和基準(zhǔn)組試樣的自收縮應(yīng)變隨時(shí)間的變化如圖3所示。

圖3 摻CNTs水泥基材料自收縮

各組試樣自收縮的發(fā)展趨勢類似于NM改性水泥基材料，自收縮主要發(fā)生在72 h齡期前。CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03前72 h自收縮量分別占168 h的總自收縮應(yīng)變的84.67%、90.47%和89.84%。CNTs改性水泥基材料在膨脹期（Ⅱ）由于溫度上升引起的收縮回轉(zhuǎn)要小于CP組，這可能與CNTs優(yōu)異的導(dǎo)熱性有關(guān)，當(dāng)其均勻地分散于基體中時(shí)，能將水泥水化產(chǎn)生的熱量分散到環(huán)境中去，縮小與環(huán)境溫差，從而減少緣于溫度上升產(chǎn)生的膨脹。CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03較基準(zhǔn)組試樣168 h齡期時(shí)自收縮分別減少了11.9%、17.9%、19.4%。這說明隨著CNTs的摻量增加，自收縮減少量有所增大，但效果不顯著。在水泥基材料中均勻摻入CNTs，一方面能夠明顯減少基體中的孔洞數(shù)量，特別是能使小孔徑的毛細(xì)孔數(shù)量減少，從而使毛細(xì)孔壓力減小[17]；另一方面，均勻分散的碳納米管在基體中形成的骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以抑制水泥基材料自收縮[18]。

圖4為摻納米碳酸鈣水泥基材料和基準(zhǔn)組試樣的自收縮應(yīng)變隨時(shí)間的變化。

圖4 摻NC水泥基材料自收縮

摻入NC后水泥基材料的自收縮發(fā)展階段也分為4個(gè)階段。NC在快速增長期（Ⅰ）對水泥自收縮的影響不大。CPNC1、CPNC2和CPNC3試樣自收縮量較CP組試樣168 h齡期時(shí)自收縮分別減少了8.6%、17.1%、5.8%。結(jié)果表明，NC的摻入減少了漿體的自收縮，且隨著NC摻量的增加，自收縮的減幅呈現(xiàn)先減少后增加的規(guī)律，但NC對自收縮降低效果不是十分明顯。NC對水泥基材料的影響作用一方面是因?yàn)镹C能增加水泥漿體中的C-S-H含量，改善CH的定向排列，使得界面的結(jié)構(gòu)逐步由平面向空間過渡，改善界面的性能，CH非定向排列占據(jù)空間增大，從而表現(xiàn)為自收縮的減少[19]；另一方面，NC的加入會生成一種單碳型的C3A·CaCO3·11H2O，該物質(zhì)具有一定的膨脹性，從而補(bǔ)償水泥基材料的自收縮[20]。

對于NC摻量增加到3%時(shí)，其自收縮的減幅反而變小的問題，其可能的原因是NC的比表面積大，當(dāng)摻量增加時(shí)，NC粒子團(tuán)聚的概率增大，導(dǎo)致其在基體中分散不均，不能較好地發(fā)揮出NC填充效應(yīng)，削弱對水泥基體自收縮的改善效果[21]。

2.3 微觀研究

圖5為試樣CP、CPNM2、CPCNTs03和CPNC2的XRD圖。如圖5所示，未摻納米材料的CP組試樣主要成分為C-S-H和CH和C3S。加入NM后對水泥的水化產(chǎn)物無明顯影響，其CH的峰值略有降低，說明其稍微減緩了水泥的水化；CNTs的加入不改變水泥水化產(chǎn)物的種類，但C-S-H和CH的峰值有所提高，說明其對水泥的水化起到了一定的促進(jìn)作用。而加入NC后，XRD圖中有微弱的碳鋁酸鈣的衍射峰，說明NC加入到水泥基中后，不僅僅發(fā)揮了納米材料的填充作用，還能與水泥中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用，生成了具有膨脹性的碳鋁酸鈣，從而補(bǔ)償了漿體的部分自收縮。

圖5 摻納米材料水泥基材料XRD圖

3 結(jié)語

1）納米黏土由于本身具有膨脹性，在水泥水化過程中，層間水的失去會導(dǎo)致納米材料體積的減小，在硬化漿體中留下孔隙，降低水泥基強(qiáng)度。碳納米管和納米碳酸鈣對水泥基材料的影響表現(xiàn)出增強(qiáng)作用。摻碳納米管水泥基材料強(qiáng)度隨其摻量的增加而提高，而摻納米碳酸鈣水泥基材料抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加先增大后減小。

2）不同納米材料對水泥漿體自收縮均起到一定的抑制作用。與基準(zhǔn)組相比，摻量為1%、2%、3%的納米黏土改性水泥基復(fù)合材料168 h齡期時(shí)自收縮分別減少了23.0%、48.9%、57.4%；摻量為0.1%、0.2%、0.3%的碳納米管改性水泥基復(fù)合材料168 h齡期時(shí)自收縮分別減少了11.9%、17.9%、19.4%；摻量為1%、2%、3%的納米碳酸鈣改性水泥基復(fù)合材料168 h齡期時(shí)自收縮分別減少了8.6%、17.1%、5.8%。

3）XRD試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步佐證了自收縮試驗(yàn)結(jié)論，摻入納米黏土、碳納米管和納米碳酸鈣水泥基材料較基準(zhǔn)試樣微觀結(jié)構(gòu)更密實(shí)，水化產(chǎn)物更豐富，納米材料改善了水化漿體早期自收縮性能。