電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定普魯士藍類正極材料中鐵和鈉

張開硯

(三峽大學分析測試中心，湖北宜昌 443002)

近年來，隨著鋰離子電池在新能源領(lǐng)域和移動電子設(shè)備中的廣泛應(yīng)用，在提高人民生活便利性的同時，也使得鋰資源匱乏的問題日益突出[1]。而同主族的鈉元素與鋰元素物化性質(zhì)相似，在地殼中的儲量相對豐富，成本較低，其生產(chǎn)又可以繼續(xù)沿用現(xiàn)有鋰離子電池的工序設(shè)備，諸多優(yōu)勢使鈉離子電池成為了電化學領(lǐng)域的研究熱點[2-3]。目前開發(fā)的鈉離子電池正極材料主要是過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類化合物三大類[4]。其中普魯士藍類化合物結(jié)構(gòu)獨特，具有開放框架和三維大孔道結(jié)構(gòu)，使其具有較大儲鈉位點(約0.460 nm)及離子脫嵌通道(在〈100〉晶面方向約為0.320 nm)，非常適合存儲離子半徑較大的鈉離子，成為最具有潛力的鈉離子電池正極材料[5-6]。

現(xiàn)有文獻多是介紹普魯士藍類正極材料的制備工藝及其電化學性能的優(yōu)化，對普魯士藍類正極材料成分含量的測定較少提及[1-2]。準確測定普魯士藍類正極材料的成分含量對材料制備工藝的優(yōu)化以及大規(guī)模生產(chǎn)具有重要的指導意義。

筆者采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法同時測定普魯士藍類正極材料中的鐵、鈉元素含量，討論了稱樣質(zhì)量、樣品消解、分析譜線、儀器參數(shù)等對測定結(jié)果的影響。綜合采用基體匹配法和多譜線擬合校正方法(MSF)消除干擾，修正了物理干擾和背景干擾。采用加標回收試驗和重復試驗對方法的準確度和精密度進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Avio 200 型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

電子天平：ME104E/02 型，感量為0.000 1g，瑞士梅特勒托利多集團。

智能超純水制取系統(tǒng)：SYZ-V-20L 型，成都滲源科技有限公司。

石墨電熱消解儀：DigiBlock EHD36 型，美國萊伯泰科有限公司。

鈉、鐵元素標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，標準物質(zhì)編號分別為GSB 04-1738-2004、GSB 04-1726-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鹽酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

普魯士藍類正極材料：自制。

實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

讀數(shù)延遲：40 s；重復：3 次；蠕動泵流量：1～1.3 mL/min；霧化氣：高純氬氣，流量為0.6～0.8 L/min；輔助氣：高純氬氣，流量為0.3～0.5 L/min；射頻功率：1.1～1.3 kW。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品消解

準確稱取20 mg 樣品，加入15 mL 鹽酸，置于消解孔中，以5℃/min 升溫至90 ℃并保溫1 h。待溶液冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容、搖勻，即可得到待測溶液。隨同樣品消解過程配制試劑空白溶液。

1.3.2 測定

采用基體匹配法，先加入鐵、鈉標準溶液，再用隨同樣品消解過程配制的試劑空白溶液定容至100 mL，配制成質(zhì)量濃度分別為Fe 40、60、80、100 μg/mL，Na 20、40、60、80 μg/mL 的系列標準溶液。依次測定，得到以溶液的質(zhì)量濃度為自變量、發(fā)射光譜強度為因變量的校準曲線和相關(guān)系數(shù)。以校準曲線法對樣品中的鐵、鈉進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣質(zhì)量的選擇

稱樣質(zhì)量大小會直接影響基體效應(yīng)。合適的稱樣量需要保證待測元素有足夠的譜線強度，同時又能減弱基體效應(yīng)[7-8]。依次稱取20、30、40、50 mg的樣品，消解完成后在100 mL 容量瓶中用水定容，配制成樣品溶液。分別考察稱樣質(zhì)量對測定值、平均值、相對標準偏差的影響，試驗結(jié)果列于表1。由表1 可知，測定值的相對標準偏差隨著稱樣質(zhì)量的增加而增大，這可能是由于隨著稱樣質(zhì)量增加，樣品溶液的總鹽濃度升高，基體效應(yīng)增強[9]，測定值不穩(wěn)定。進一步增加稱樣質(zhì)量至50 mg 時，部分樣品顆粒消解不完全，導致測定值減小。綜合考慮基體效應(yīng)和測定值的穩(wěn)定性，選擇稱樣質(zhì)量為20 mg。

表1 稱樣質(zhì)量試驗結(jié)果

2.2 消解溶劑及用量選擇

對20 mg 樣品分別加入同體積的王水、鹽酸、硫酸，用石墨消解儀程序升溫至90 ℃進行消解，消解時間為0.5 h，消解情況見表2。由表2 可知，王水和鹽酸對普魯士藍類正極材料均具有溶解性。王水需現(xiàn)配現(xiàn)用，考慮操作的便捷性，選擇鹽酸進行消解。

表2 三種酸消解樣品的試驗結(jié)果

為了確定最佳的鹽酸用量，對20 mg 樣品分別加入5、10、15、20 mL 鹽酸進行消解，消解情況見表3。結(jié)果表明：隨著鹽酸用量的增加，消解程度逐漸加深；當鹽酸用量增加至15 mL 時，樣品消解完全；繼續(xù)增加鹽酸用量可以減少消解時間。但是消解過程中使用過量的酸可能引入更多的干擾雜質(zhì)，因此選擇鹽酸用量為15 mL。

表3 鹽酸用量對樣品消解的影響

2.3 分析譜線選擇

選擇合適的分析譜線可以提高信噪比，減少其它元素譜線的干擾，提高分析方法的準確度[10]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析鐵和鈉的推薦譜線均有多條，如表4 所示。普魯士藍類正極材料中有鎳、鈷、錳等過渡金屬元素存在，為了避免干擾，本著優(yōu)先選擇峰形對稱、發(fā)射強度高、干擾少的原則，選擇Na 589.592 nm、Fe 238.204 nm 作為分析譜線。

表4 譜線及相關(guān)干擾

2.4 儀器參數(shù)優(yōu)化

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)較多，但對等離子體放電特性影響較大的是發(fā)射功率、霧化器流量、觀測方向等。這些參數(shù)對電子密度、激發(fā)溫度及其空間分布有較大影響[11]。目前使用的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀提供軸向觀測和徑向觀測兩種方式，其中徑向觀測的觀測位置通過儀器自校獲取。根據(jù)儀器性能，固定等離子體氣流量為12 L/min。多個待測元素一般在等離子體發(fā)射光譜中的電離特性差異較大。Fe 238.204 nm 為硬離子線，Na 589.592 nm 為軟原子線。通常硬線適合高發(fā)射功率、低霧化器流量；軟線適合低發(fā)射功率、高霧化器流量[12]。為保證多元素同時測定的準確性和穩(wěn)定性，按表5 中的條件對樣品進行重復測定，測定結(jié)果見表6。按照校準曲線線性相關(guān)系數(shù)大、實際樣品測定值相對標準偏差小的原則確定儀器最佳參數(shù)。由表6 可知，試驗編號5 結(jié)果最優(yōu)，即當發(fā)射功率為1.2 kW，霧化器流量為0.7 L/min，觀測方向為軸向時，鐵、鈉元素的標準曲線相關(guān)系數(shù)更大，相對標準偏差更低，重復性結(jié)果更優(yōu)。

表5 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

表6 不同儀器參數(shù)下的樣品測定結(jié)果

2.5 干擾消除

電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法在實際應(yīng)用中受到較多干擾，影響較大的主要有物理干擾和光譜干擾。物理干擾是由于待測液體和校準標準溶液的密度、黏度、表面張力等物理特性的差異引起的[13]。為了消除物理干擾，可以根據(jù)實際情況，靈活采用基體匹配法、內(nèi)標法、標準加入法來消除。光譜干擾的具體表現(xiàn)形式就是分析物信號與干擾信號分辨不開，從而造成譜線部分或全部重疊，其產(chǎn)生是多重因素共同作用的結(jié)果。根據(jù)其產(chǎn)生的原因，光譜干擾可以分為兩種：一種是由于光譜儀色散率和分辨率不足，使某些共存元素譜線重疊而產(chǎn)生的譜線干擾；另一種是由于ICP 光源本身所發(fā)射強烈雜散光的影響而產(chǎn)生的背景干擾[5，14]。當有背景干擾時，可以用多譜線擬合校正方法(MSF)和元素間校正(IEC)來進行干擾校正，其中IEC 適用于分析譜峰和干擾譜峰完全重疊的情況，MSF 則適用于部分重疊。在本例中，綜合采用基體匹配法和MSF 來進行干擾消除。

2.5.1 基體匹配法消除干擾

對15 mL 鹽酸空白、去離子水空白、隨同樣品處理的試劑空白分別進行掃描，掃描結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，三種空白的掃描峰差異明顯，其掃描峰強度由大到小依次為試劑空白、鹽酸空白、去離子水，因此采用基體匹配法可以明顯改善由于液體的溶劑效應(yīng)帶來的差異，可以保證測試結(jié)果的穩(wěn)定性和準確性。

圖1 3 種溶劑空白掃描圖

2.5.2 多譜線擬合校正方法消除干擾

多譜線擬合校正方法是利用已知的空白、目標元素、干擾元素圖譜疊加擬合出一個無干擾狀態(tài)的峰[15]。普魯士藍正極材料中含有鈷、鎳、錳等過渡金屬元素。其中Co 238.892 nm 會對Fe 238.204 nm產(chǎn)生干擾，雖然儀器的分辨率可以將這兩種光譜區(qū)分，但是高濃度的Co 會對目標元素的積分高度產(chǎn)生影響。

多譜線擬合校正方法消除干擾具體操作步驟如下：(1)測試系列Fe 標準溶液建立標準曲線；(2)測試任意濃度的鈷單元素標準溶液，干擾元素鈷的濃度隨機配制，可檢測到干擾峰即可；(3)檢測任意濃度的鐵單元素標準溶液，檢測出分析峰即可；(4)檢測試劑空白溶液和實際樣品溶液；(5)將examine的模式改為MSF。將上述測試數(shù)據(jù)導入，設(shè)試劑空白為空白b，鐵單元素標準溶液為分析物a，鈷單元素標準溶液為干擾物i，建立MSF 模型并保存；(6)打開reprocess 數(shù)據(jù)重新處理，打開方法編輯，選擇MSF 模式，調(diào)取保存的MSF 模式，將數(shù)據(jù)重新處理。所得結(jié)果如表7 所示，說明采用MSF 可有效消除鈷元素對鐵元素的干擾。

表7 MSF 試驗質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果 %

2.6 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限

在方法優(yōu)化之后，在最優(yōu)工作條件下，按照1.3.2 方法對鐵、鈉系列標準溶液進行測定，建立校準曲線。再對樣品溶液進行多次測定，以多次測定結(jié)果標準偏差的3 倍作為方法的檢出限。校準曲線的質(zhì)量濃度線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、方法的檢出限見表8。

表8 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.7 加標回收試驗

為驗證方法的準確度，對實際樣品中的鐵和鈉元素進行加標回收試驗。按照上述最優(yōu)前處理條件處理得到實際樣品的待測溶液，再均分成4 份，1 份用作本底值測試，其余3 份分別加入待測元素的標準溶液，用作加標之后的測試，加標回收試驗結(jié)果見表9。由表9 可知，加標回收率為100.7%～102.3%，表明本方法準確度良好。

表9 加標回收試驗結(jié)果 %

2.8 精密度試驗

采用上述最優(yōu)試驗條件對同一樣品處理6 次后分別測定，測定結(jié)果見表10。由表10 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.817%～1.980%，表明本方法精密度良好。

表10 精密度試驗質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果 %

3 結(jié)語

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定普魯士藍類正極材料中鐵、鈉元素的含量，該方法的精密度、準確度良好，對普魯士藍類正極材料的質(zhì)量控制提供了數(shù)據(jù)支撐，具有推廣應(yīng)用價值。該方法是否適用于普魯士藍類正極材料中的過渡金屬元素的含量測定還有待進一步研究。