近海河道污染底泥脫水固化試驗研究

周 顯，龐 波，婁 宗 斌，謝 博 文，陳 霞

(1.長江科學院 水利部水工程安全與病害防治工程技術研究中心，湖北 武漢 430010； 2.中國三峽建工(集團)有限公司 重慶分公司，重慶 401120； 3.長江生態(tài)環(huán)保集團有限公司 上游區(qū)域公司，重慶 401120)

0 引 言

底泥是河湖內源污染的源和匯[1]。當前，中國各類河湖庫面臨不同程度的水環(huán)境問題。海域灘涂或河道底泥由于其特有礦物相[2]，具有較高的吸附潛力，經(jīng)過改性之后，甚至可以開發(fā)出廢水處理的吸附材料[3]。海域及河道底泥沉積物中往往會富集重金屬等污染物[4]，并造成海產(chǎn)品的污染。因此，在海島河道水系綜合整治的時候，有必要對近海河道底泥污染狀況進行分析和處理。生態(tài)清淤是控制河湖庫內源污染的有效工程手段，而隨著清淤工程日漸增加，疏浚底泥上岸后作為固廢處理也成為重要的環(huán)境問題。

近幾年關于疏浚底泥處理的研究主要集中在2個方面：① 受污染的疏浚底泥中污染物的去除[5]；② 疏浚底泥最終去向及其環(huán)境影響問題[6]。脫水固化是疏浚底泥處理及資源化利用的前提條件。研究底泥和脫水固化底泥的污染特征和力學性能，對其生態(tài)風險和養(yǎng)分進行綜合評估，可為底泥資源化利用提供理論依據(jù)。

1 底泥取樣及試驗方法

1.1 底泥取樣

本次勘測的7條河道位于福建省福州市瑯岐鎮(zhèn)海島中心區(qū)，村莊和農田沿河道兩岸分布，周邊居民密集。取樣布點主要參考HJ 25.1-2014《場地環(huán)境調查技術導則》及HJ 495-2009《水質采樣方案設計技術指導》中關于底泥沉積物采樣的指導。

圖1 取樣布點位置Fig.1 Geographical location of sampling points

1.2 試驗方法

1.2.1底泥理化性質測試方法

參考GB/T 50123-1999《土工試驗方法標準》中的規(guī)定，測試底泥的含水率、pH值、有機質含量。粒徑分布由激光粒度分布儀(Mastersizer 2000)測定，比表面積和孔隙采用比表面和孔隙度分析儀(BELSORPmini)測試和分析。

采用波長色散型X射線熒光光譜儀(AXIOS advanced)對灼燒后的底泥樣品進行化學全分析，得出其中各無機組分含量。并根據(jù)濕底泥含水率、有機物含量等計算濕底泥中無機成分含量。

將烘干試樣混合均勻后按照四分法取樣，碾磨成粉后采用電感耦合等離子體質譜儀進行重金屬含量檢測。采用潛在生態(tài)危害指數(shù)評價法[7]評價各河段底泥中的重金屬對環(huán)境的潛在危害，主要考慮毒性差異、環(huán)境敏感程度、背景值的差異、生態(tài)環(huán)境效應等因素，具體的表達式為

(1)

(2)

1.2.2底泥固化實驗

由于原泥性質較為接近，選取4條河道中的底泥進行固化實驗，分別編號為TT-Ⅰ、TT-Ⅱ、HQ-Ⅰ、HQ-Ⅱ、GH-Ⅰ、GH-Ⅱ、XQ-Ⅰ和XQ-Ⅱ。采用固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ作為干化材料對原底泥進行改性脫水試驗，脫水試驗的指標為脫水底泥含水率。從表2化學組成來看：固化劑Ⅱ除硫酸鹽含量較高以外，兩種固化劑其他組成相似。根據(jù)前期實驗結果，材料摻量η水平為7%，為模擬實際處理過程，底泥改性脫水采用常溫自然養(yǎng)護方式。每間隔24 h從底泥土堆中部取一次樣，使用快速水份測定儀測定含水量。將自然養(yǎng)護7 d的底泥固化土切成小塊，取適量土樣置于10 cm×10 cm模具底部中，進行多層次搗實。使用錘子將環(huán)刀擊入搗實的土樣中，制備環(huán)刀樣。采用應變控制式直剪儀測試固化土的黏聚力、內摩擦角和抗剪強度；另取環(huán)刀樣進行耐水浸泡實驗，測試固化土泡水前后的抗壓強度和軟化系數(shù)。

表1 潛在生態(tài)危害評價標準[8]Tab.1 Threshold and grading of potential ecological risks

1.2.3固化土礦物組成分析

取原風干底泥和固化底泥，低溫(<60 ℃)烘干，采用瑪瑙研缽研磨后過45 μm篩。采用XRD對其礦物組成和水化產(chǎn)物的物相組成進行研究。

表2 底泥及固化劑的主要化學成分Tab.2 Chemical compositions of the sediments and the curing agents %

11個斷面的底泥主要元素含量基本相同，主要為硅鋁結構(Al2O3和SiO2為主)，硅鋁含量(以氧化物計)在80%～85%之間。鈣含量和氯含量較低，主要元素的百分比含量也相差不大。

2 試驗結果與分析

2.1 底泥重金屬污染情況

各斷面底泥重金屬含量試驗結果見表3。

表3 底泥樣品的重金屬含量測試結果Tab.3 Heavy metal contents of samples mg/kg

從檢測結果可以看出：除部分河段底泥中鋅和鎘輕微超標以外，其他重金屬含量都低于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》中農用地重金屬污染風險篩選值要求。所有重金屬含量均遠低于GB 36600-2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》中建設用地重金屬污染風險篩選值。TT-1、HQ-2、HQ-3、GH-1、FX-1、LB-1、DS-1重金屬含量雖超過農用地篩選值，但超標量不高，可以采用調理pH的方式達到農用地要求。

2.2 底泥養(yǎng)分含量分析

根據(jù)全國第二次土壤普查制定的土壤養(yǎng)分分級標準[9]，耕地土壤根據(jù)養(yǎng)分含量劃分為6個不同等級，詳見表4。光輝河(GH-1)底泥達到一級土壤養(yǎng)分標準，其周邊均為果園和田地；紅旗河中游(HQ-2)、土頭尾河上游(TT-1)、東升河(DS-1)和連般河(LB-1)均達到2級土壤養(yǎng)分標準；土頭尾河中下游(TT-2、TT-3)、紅旗河上游(HQ-1)和下游(HQ-3)達到3級土壤養(yǎng)分標準；下岐河(XQ-1)和坊下河(FX-1)達到4級土壤養(yǎng)分標準?？傮w來看，各河段底泥具有一定的營養(yǎng)成分，經(jīng)過脫水和調理后可用作農用與建設用地土壤。

表4 試樣的養(yǎng)分含量及分級Tab.4 Nutrient content and classification of samples

將11組底泥樣品的化學組成、養(yǎng)分含量和重金屬含量分別進行系統(tǒng)聚類分析，類間距離的計算方法為類平均法，結果見圖2，并根據(jù)生態(tài)危害指數(shù)評價法對底泥生態(tài)危害進行評價，結果見圖3。從化學組成來看(無機成分來源)：HQ-1為第一類，其他底泥為第二類；HQ-1中Al2O3和MgO成分明顯低于其他底泥，而SiO2成分明顯高于其他底泥。從養(yǎng)分含量來看(有機成分來源)：TT-2為第一類，其他底泥為第二類；TT-2總氮、總磷以及有機質含量均最低。從重金屬含量來看(污染物來源)：第一類為TT-1，其總體重金屬含量最高，潛在生態(tài)危害指數(shù)也最高(見圖3)；第二類為LB-1、GH-1、DS-1，有2類重金屬超標，潛在生態(tài)危害指數(shù)次之；第三類為其他底泥，潛在生態(tài)危害指數(shù)最低。從聚類分析結果來看，土頭尾河由于直接位于入海口，處于淡水河流及海水交匯地段，上游(TT-1)、中游(TT-2)及下游(TT-3)底泥性質差異較大。

圖2 底泥聚類分析Fig.2 Dendrogram from cluster analysis of different sediment samples

圖3 底泥潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.3 Potential ecological risk index of sediments

2.3 固化劑脫水性能研究

2.3.1含水率

圖4為底泥固化前后含水率變化情況，可以看出：4條河道底泥原泥(HQ-0，TT-0，XQ-0，GH-0)脫水效率均較低，添加固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ之后，脫水效率顯著提高；在自然養(yǎng)護2 d內，含水率顯著降低，超過2 d后，含水率降低速率開始減慢。固化劑Ⅰ用于下岐河底泥(XQ-Ⅰ)脫水效果更好，由59.31%降低至26.92%；固化劑Ⅱ對于土頭尾河底泥(TT-Ⅱ)和光輝河底泥(GH-Ⅱ)脫水效果更好，含水率分別由60.78%和66.8%降低至26.59%和26.16%。摻加7%的固化劑5 d后可將底泥含水降低至30%以下，可滿足城市用土的基本要求。

圖4 固化前后污泥的含水率Fig.4 Water content of the raw and the solidified sediments

2.3.2力學性能

通過對摻入固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ(摻量均為7%)的底泥進行快剪強度檢測，結果發(fā)現(xiàn)底泥固化后其黏聚力遠遠大于城市用土要求的10kPa，說明經(jīng)固化脫水后的底泥符合作為回填土的剪切強度要求。

土壤微觀結構(礦物組成、孔隙結構、顆粒排布形式)是影響其宏觀力學性能(抗壓性能、抗剪性能)的關鍵因素[10]。圖5為固化底泥宏觀力學參數(shù)與微觀結構參數(shù)的線性回歸模型。從圖5中可以看出：加固化劑后，土體黏聚力、平均孔徑和比表面積均呈顯著的負相關。固化劑摻入底泥中，會逐漸形成新的礦物相。底泥脫水會形成孔隙和土體裂隙，這些新產(chǎn)生的礦物相會填充到孔隙和裂隙之中，降低底泥顆粒之間的平均間距，從而減小固化底泥平均孔徑，提升固化土的黏聚力。另外新的礦物相會與底泥顆粒之間形成咬合力，增加顆粒之間的摩擦阻力，抵抗外力變形，提升內摩擦角。

圖5 固化底泥宏觀力學參數(shù)與微觀結構參數(shù)關系Fig.5 Relationship between macro mechanical parameters and micro structural parameters of the solidified sediments

表5為不同河道底泥經(jīng)固化劑改性后的抗剪強度和微觀結構參數(shù)。從表5中可以看出，固化劑Ⅰ對黏聚力的提升作用小于固化劑Ⅱ，對內摩擦角的提升作用大于固化劑Ⅱ。

表5 河道底泥經(jīng)固化劑改性后的抗剪強度和微觀結構參數(shù)Tab.5 Shear strength and micro structural parameters of solidified sediments by curing agent I and II

圖6為固化底泥各齡期的抗壓強度變化情況，可以看出隨著養(yǎng)護齡期的增長，底泥固化體抗壓強度逐漸升高。固化劑Ⅱ固化的試樣抗壓強度均高于同齡期固化劑Ⅰ固化試樣。固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ固化的樣品底泥28d強度分別高于1 MPa和高于2MPa。

圖6 固化劑改性河道底泥抗壓強度Fig.6 Compressive strength of the solidified sediments

2.4 底泥脫水固化機理分析

GH、HQ、XQ、TT底泥原樣和2種固化樣的XRD圖見圖7。從圖7中可以看出：4種河道底泥均以石英(Quartz，PDF：85-0865)、泡沸石(Gismondine，PDF：20-0452)和白云母(Muscovite，PDF：74-0345)為主要礦物相。泡沸石化學式為CaAl2Si2O8·4H2O，是一種含結晶水的堿/堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽，經(jīng)常在海邊、湖泊等沉積物中出現(xiàn)[11]。泡沸石具有吸附性和陽離子交換性，因此會吸附重金屬，使其在底泥中富集。這也可能是導致盡管研究區(qū)域無工業(yè)區(qū)等重金屬污染源來源，而底泥中重金屬Zn和Cd超過GB 15618-2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》篩選值的原因。

圖7 原泥與固化底泥的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of the raw and the solidified sediments

采用固化劑Ⅱ固化的底泥樣品(GH-Ⅱ、HQ-Ⅱ、XQ-Ⅱ、TT-Ⅱ)中礦物相與原泥相比，多出了鈣礬石(Ettringite，PDF：72-0646)礦物相。鈣礬石化學式為Ca6(Al(OH)6)2(SO4)3·25.7H2O，為柱狀結構，鈣礬石的產(chǎn)生會導致原始污泥絮狀結構改變，起到骨架構建體[12]的作用，一方面其礦物相含有大量結晶水；另一方面會促進污泥水分蒸發(fā)，從而提高污泥含水率降低速率。另外，水化產(chǎn)物的骨架作用會提高底泥固化土的抗剪強度與抗壓強度[13]。鈣礬石[14]具有離子通道，Ca和Al能與+2/+3價陽離子交換，從而起到固化穩(wěn)定化固體廢物中重金屬陽離子和含氧陰離子的作用。鈣礬石水化進程如下：

3CaO+Al2O3+3CaSO4+25.7H2O→Ettringite

(3)

采用固化劑Ⅰ固化的底泥樣品(GH-Ⅰ、HQ-Ⅰ、XQ-Ⅰ、TT-Ⅰ)中礦物相與原泥并無明顯差別，主要是因為固化劑Ⅰ為低硫固化劑，會吸收底泥中水分，可能產(chǎn)生C-S-H、C-A-S-H等為非晶態(tài)膠凝物質，由于摻量較少，在XRD上無法以包峰的形式反映出來。

從SEM圖(見圖8)中可以看出：HQ、TT和GH底泥原樣中存在明顯的大孔隙。加入固化劑I后，HQ-I在水化28 d后出現(xiàn)明顯的水化晶體結構，原泥的絮狀產(chǎn)物和孔隙依舊存在于水化產(chǎn)物的網(wǎng)絡結構中；而加入固化劑Ⅱ的底泥水化產(chǎn)物凝膠結構更為完善，孔隙率顯著減小，形成了一個較為致密的整體結構。水化產(chǎn)物為具有較明顯不規(guī)則棱角的多片層狀結構，具有較強的抵抗軸向變形與側向滑移的能力，因此土體的抗壓強度與黏聚力顯著提高。

圖8 原泥與固化底泥的SEM圖譜Fig.8 XRD spectra of the raw and the solidified sediments

3 結 論

本次研究在分析福建省瑯岐鎮(zhèn)海島中心區(qū)7條河道底泥的理化性質及重金屬污染特性的基礎上，通過研究固化劑對底泥改性脫水及其重金屬固化穩(wěn)定化的作用，分析了固化改性后底泥作為農用土和回填土的可行性，并確定了固化劑的種類，得出了以下結論。

(1) 原底泥含水率均在60%～80%之間，pH值呈中性。由于底泥存在吸附能力和離子交換能力較高的泡沸石組分，導致底泥具有較高的富集重金屬離子的能力。經(jīng)檢測，部分樣品中底泥中重金屬鎘和鋅超過GB 15618-2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》中農用地重金屬污染風險篩選值限值，但低于管控值限值，存在輕微的環(huán)境風險，建議進行調理后資源化利用。

(2) 固化劑對底泥的脫水效率都很高，摻入7%土壤修復劑的底泥5 d后其含水率大大降低，能降到30%以下，能滿足城市用土的要求。

(3) 本次7條河道底泥重金屬和有機污染物檢測結果均遠低于農用泥質污染物濃度限值。光輝河、紅旗河中游、土頭尾河上游、東升河和連般河中底泥養(yǎng)分較高，可以進行農業(yè)利用，考慮到瑯岐鎮(zhèn)以蔬果種植為主，可以進行蔬果種植用土；其他河段底泥可以用作園林綠化用土。

(4) 固化劑Ⅱ會消耗底泥中水分發(fā)生水化反應產(chǎn)生鈣礬石，其作為骨架構建體可改善底泥結構，進一步促進底泥水分蒸發(fā)，起到加速脫水成土作用。脫水之后底泥呈現(xiàn)致密結構，底泥顆粒平均間距和比表面積減小，抗壓強度和黏聚力提升。