城市污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化能源化利用技術(shù)研究進(jìn)展

李 赟

(西安陜鼓動(dòng)力股份有限公司，陜西 西安 710000)

城市污泥(簡稱“污泥”)是城市生活污水常規(guī)處理的副產(chǎn)物.城市污泥含有大量水(一般超過90 wt.%[1])和有機(jī)物.污泥中的有機(jī)物主要包括蛋白質(zhì)(18%～40%)、木質(zhì)素(23%～29%)、脂類(6%～19%)和碳水化合物(10%～15%)在內(nèi)的有機(jī)組分以及多環(huán)芳烴、二噁英之類的有機(jī)污染物[2].還含有重金屬(如Zn、Cu、Pb、Ag、Cr、As)[3,4]、無機(jī)物、細(xì)菌、病原體、多種營養(yǎng)元素(如氮、磷、鉀等)，具有有害性和有用性雙重性質(zhì)[5].隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，2020年我國城市污泥的產(chǎn)量(含水率80 wt%)已經(jīng)達(dá)到6 000萬噸，相關(guān)資料顯示2021年我國污泥產(chǎn)量已突破8 000萬噸，預(yù)計(jì)到未來十年中國城市污泥年的增長率將達(dá)到10%[6]，2025年會超過9 000萬噸.污泥處理處置投資和運(yùn)行費(fèi)用高，其無害化處理面臨各種挑戰(zhàn)，目前普遍存在“重水輕泥”的問題，大量未經(jīng)無害化處理處置的污泥簡單填埋、土地利用、丟棄等對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生顯著的危害.

污泥處理處置遵循“減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化”的原則，一般采取先處理后處置的方法，常見的處理方法包括厭氧消化、好氧發(fā)酵、深度脫水、熱干化、生石灰處理等，處置方法主要包括填埋、土地利用、焚燒、建材利用等.填埋污泥中含水率較高，滲出液會污染地下水源;填埋的場地需要采用一定的技術(shù)處理，要選擇專用的填埋場地，對于陸地可用面積較少的國家，填埋已經(jīng)變得不切實(shí)際[7].污泥用做農(nóng)肥受金屬和病原體的影響[8]，過量使用會導(dǎo)致土壤中重金屬離子含量超標(biāo)，從而通過植物-人體這條食物鏈進(jìn)行傳遞，危害人體健康，同時(shí)會降低土壤的肥力，惡化周圍環(huán)境.污泥焚燒工藝復(fù)雜，容易產(chǎn)生NOx、SO2、固體顆粒物等污染物，投資和運(yùn)行費(fèi)用相對較高.隨著國家對污泥處理處置的日益嚴(yán)格和重視，污泥的能源化利用越來越多地引起研究者的關(guān)注.

污泥熱化學(xué)處理已經(jīng)成為了有效的污泥處理處置方式，不僅可以實(shí)現(xiàn)污泥的無害化處理，有效提高污泥的處置量，也可將污泥中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰亢腿剂霞右曰厥绽肹9].一些新型的熱化學(xué)處理方法包括氣化、水熱液化、水熱碳化、熱解等，通過這些技術(shù)可以獲得富氫氣體、生物油、生物炭等，有效實(shí)現(xiàn)污泥的最大化的資源利用，表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景.因此，本文針對城市污泥熱解/碳化、氣化、水熱處理進(jìn)行闡述，闡明這些方法的研究現(xiàn)狀、面臨的挑戰(zhàn)以及發(fā)展方向，同時(shí)討論了污泥與其他物質(zhì)的協(xié)同處理.最后通過與干化-焚燒對比，揭示污泥熱化學(xué)處置技術(shù)的發(fā)展前景.這對于認(rèn)識和深入理解這些新型污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化能源化利用技術(shù)具有重要價(jià)值.

1 干化-焚燒

污泥的干化-焚燒通常由機(jī)械脫水、干燥和焚燒三個(gè)步驟組成.機(jī)械脫水和干燥分別將污泥的含水量降至80 wt.%和50 wt.%，然后深度脫水后的干污泥被送入焚燒爐進(jìn)行焚燒.在接近1 000 ℃的富氧環(huán)境中，污泥中的細(xì)菌和病原體會被徹底消除，有機(jī)物通過燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO2和CO2等氣體，并產(chǎn)生灰燼和放出大量熱能[10].污泥來源不同會導(dǎo)致污泥燃燒階段存在差異.污泥的燃燒一般分為水分蒸發(fā)，揮發(fā)分的揮發(fā)，揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒四個(gè)階段[11].在水分蒸發(fā)階段，新相的形成是燃燒速率的控制步驟，而在揮發(fā)分的揮發(fā)與燃燒，固定碳的燃燒階段，氣體擴(kuò)散占據(jù)主導(dǎo)地位[12].

典型的污泥燃燒工藝流程，如圖1所示。污泥燃燒后產(chǎn)生的煙氣首先通過空氣預(yù)熱器，防煙預(yù)熱器，氣體冷卻器，布袋除塵器和洗滌器后，從煙囪排出.預(yù)熱器可利用煙氣的余熱預(yù)熱燃燒空氣.熱能可進(jìn)行余熱回收用于發(fā)電和城市供暖.爐膛底灰可收集用于其他用途.引風(fēng)機(jī)和送風(fēng)機(jī)分別用于供風(fēng)和鼓風(fēng)，袋式除塵器和洗滌器構(gòu)成煙氣清潔系統(tǒng)，此外，還可以使用旋風(fēng)除塵器，靜電除塵器等除塵設(shè)備.

圖1 典型的污泥燃燒工藝流程[13]

干化-焚燒反應(yīng)徹底，杜絕了污泥中不同種類生物對于環(huán)境和人類所造成的危害，而且最終產(chǎn)物的體積比未處理污泥小很多，減量化明顯[14].雖然會產(chǎn)生有害氣體，但溫度、時(shí)間、湍流和過?？諝饬?3T+E)的優(yōu)化可以極大地降低廢氣污染物濃度[15].因此，污泥的干化-焚燒是目前應(yīng)用最廣泛的方式.早在20世紀(jì)80年代，包括美國，德國在內(nèi)的歐美發(fā)達(dá)國家就在全國范圍內(nèi)建立了許多污泥焚燒爐[16].如今在日本，污泥焚燒處理占污泥處理總量的近60%，中國的污泥焚燒也在不斷推廣.表1列出了我國的一些污泥干化-焚燒技術(shù)應(yīng)用工程.槳葉干化結(jié)合鼓泡流化床焚燒爐是目前普遍的組合工藝，流化床會保證充足的空氣供應(yīng)和均勻加熱.相比較圓盤式干化機(jī)和薄層干化機(jī)，槳葉式干化機(jī)運(yùn)行更穩(wěn)定，占地面積小，使用范圍廣[17].

表1 我國的一些污泥干化-焚燒處理案例

盡管污泥干化-焚燒技術(shù)十分成熟，不同來源污泥在化學(xué)性質(zhì)上的差異會導(dǎo)致焚燒產(chǎn)生的氣體對生態(tài)環(huán)境造成不同程度的影響，因此提高廢氣的監(jiān)控和處理，以達(dá)到排放的氣體能夠達(dá)到國家制定的排放標(biāo)準(zhǔn)十分重要污泥[14].干化機(jī)和焚燒爐是污泥干化焚燒系統(tǒng)中最重要的兩個(gè)設(shè)備，決定整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行效率.不同的干化機(jī)和焚燒爐都有各自的優(yōu)勢和特色，應(yīng)根據(jù)污泥性質(zhì)、當(dāng)?shù)卣摺⑦\(yùn)行條件、場地要求、設(shè)備性能成本等各因素綜合選擇[24].

2 熱解/碳化

污泥在厭氧條件下，通過碳化能變成高含碳量的固體顆粒，與焚燒相比，將其作為燃料能平均減少30%的排放量.碳化后的污泥能被活化產(chǎn)生高孔隙率的活性碳化污泥用于空氣凈化[25].因?yàn)樘蓟捎玫募訜崴俾时容^低，污泥碳化方法可分為干法碳化和濕法碳化.根據(jù)反應(yīng)溫度分為高溫碳化(649 ℃～982 ℃)，中溫碳化(426 ℃～537 ℃)和低溫碳化(315 ℃左右).低溫碳化技術(shù)已在中國，日本等得到了工業(yè)化應(yīng)用[26].低溫碳化生產(chǎn)高附加熱值的碳化物，而高溫碳化能將污泥中的一部分熱值直接利用，因此高溫碳化技術(shù)值得深入開發(fā).污泥低溫碳化的優(yōu)點(diǎn)在于污泥中的組分全部裂解后，僅通過機(jī)械方法即可將75%的細(xì)胞內(nèi)水分脫除，能耗比傳統(tǒng)干燥技術(shù)低50%[27].

污泥在干法碳化過程中還可以充當(dāng)碳化過程的輔助物料，比如Mori等[28]報(bào)道了碳化和堆肥的綜合工廠，使用流化床碳化爐對城市垃圾進(jìn)行碳化，回收熱量用于干燥脫水化糞池污泥，提高了碳化的熱量利用率.此外，低溫碳化作為污泥氣化前的預(yù)處理也具有前景，Umeda等[29]的報(bào)道污泥低溫碳化預(yù)處理，可明顯降低氣化過程中的焦油產(chǎn)量.濕法碳化即水熱碳化，污泥不需要干燥處理.水熱碳化相關(guān)內(nèi)容將在下面進(jìn)行討論.

在某種意義上，污泥碳化可與熱解相關(guān)聯(lián).污泥的熱解通常發(fā)生在缺氧，300 ℃～1 000 ℃的條件下，產(chǎn)物有生物炭、生物油和可燃性氣體.與燃燒相比，熱解產(chǎn)生的二次污染少，產(chǎn)品具有可選擇性，過程靈活，經(jīng)濟(jì)性更可觀[30].污泥熱解通?？煞譃榫徛裏峤?277 ℃～677 ℃)和快速熱解(577 ℃～977 ℃)，主要在于加熱速率和停留時(shí)間的不同[31].緩慢熱解能使固體產(chǎn)品產(chǎn)率最大化，而快速熱解則可獲得高產(chǎn)率的液相產(chǎn)物.熱解后，離開熱解反應(yīng)器的蒸汽冷凝成生物油，這是能量回收的主要產(chǎn)物.生物油含有多達(dá)數(shù)百種有機(jī)化合物(如脂肪酸、酚、芳烴和含雜原子的化合物)，熱值通常為22 MJ/kg～40 MJ/kg，近似等于商用液體燃料.固體產(chǎn)物生物炭的品質(zhì)很大程度上依賴于污泥中的固定碳含量，因?yàn)樯锾亢泻芏嘤绊憻嶂档幕曳忠约爸亟饘伲云淅糜幸欢ㄏ拗芠32].污泥與其他生物質(zhì)的共熱解是一種提高生物炭利用率有的效解決方法[33].高灰分污泥中含有的催化元素(如K、Ni)能提高生物炭產(chǎn)量，但高灰分會影響產(chǎn)品的熱值[34].

影響污泥熱解的主要因素有污泥性質(zhì)、溫度、壓力、停留時(shí)間、加熱速率.污泥的水分含量對氣化產(chǎn)物的比例有著顯著影響，高水分往往有利于產(chǎn)生富氫氣體的產(chǎn)生，但會降低合成氣的熱值；氣態(tài)產(chǎn)物和生物油的產(chǎn)率隨著加熱速率的增加而增加[35]；減少熱解蒸汽在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間可提高污泥熱解生物油的產(chǎn)率[36]；加壓熱解能夠促進(jìn)焦油熱解，提高合成氣的產(chǎn)量和熱值[37].此外，污泥/生物質(zhì)的共熱解還受到混合比的影響.

污泥熱解技術(shù)主要分為常規(guī)熱解以及微波輔助熱解.常規(guī)熱解一般采用電加熱的熱解爐，典型反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，溫度易于控制，傳熱效果好，且結(jié)構(gòu)簡單[38].為了維持無氧環(huán)境，通常利用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w通過系統(tǒng).離開反應(yīng)器的熱解蒸汽在冷凝器中被驟冷成液體，不可冷凝氣體被收集或用作燃燒器氣體來加熱熱解反應(yīng)器.表2給出了污泥微波輔助熱解過程中一些常用的吸波材料和催化劑，常用的吸波材料有碳化硅、活性炭等，催化劑有ZnCl2、CaO、HZSM-5等，加熱頻率一般控制在2 450 Hz左右.與常規(guī)加熱相比，微波輔助熱解污泥主要利用電磁效應(yīng)，微波能穿透材料直接對污泥加熱，電能轉(zhuǎn)化為熱能的效率可以達(dá)到80%～85%[39]，而且對污泥顆粒均勻加熱，設(shè)備便攜，熱慣性低，殘留物少[40].催化劑不同種類的選取能對微波輔助熱解得到的產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)行修飾.

表2 污泥微波輔助熱解中部分所用的吸波材料和催化劑

污泥熱解工藝主要由熱解、產(chǎn)品分離、冷凝三大部分組成.在熱解開始之前，還涉及到污泥的儲存，輸送以及干燥，這是污泥熱解工藝流程的開始.熱解產(chǎn)物可由一定流量的載氣N2帶出，為保證生物油的收集，冷凝器可采用一級空氣冷凝器和二級冰冷凝器，熱解氣可通過氣體凈化裝置進(jìn)一步處理后利用.作為一種新型處置工藝，污泥的熱解設(shè)備沒有規(guī)定的型式，污泥的熱解研究還處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段.在德國戈?duì)柼鼗舴虻奈勰嗟蜏責(zé)峤馐痉豆S主要由旋轉(zhuǎn)熱解鼓、燃燒室、旋風(fēng)除塵器、氣體凈化室，以及冷卻系統(tǒng)組成[49].澳大利亞建造的示范工廠給污泥低溫?zé)峤馓峁┝斯I(yè)應(yīng)用新思路.生物油是該熱解工廠的唯一產(chǎn)物，焦炭和不凝氣都是作為副產(chǎn)物用于能量回收[50].

目前，國內(nèi)外污泥熱解工業(yè)示范裝置鮮有報(bào)道，需要深入探明污泥熱解過程機(jī)理，分析熱解工藝能量平衡，闡明多種熱解條件對固液氣三相產(chǎn)物熱值的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高效資源化利用，建設(shè)示范及商業(yè)裝置，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程.

4 氣 化

氣化是在高溫(700 ℃～1 100 ℃)，氧氣不足的條件下，對有機(jī)物進(jìn)行分解，從而產(chǎn)生由以H2、CO、CO2和CH4為主組成的合成氣，隨后可用于發(fā)電，化工和液體燃料的生產(chǎn)[51].城市污泥氣化包括干燥(70 ℃～200 ℃)，熱解(350 ℃～500 ℃)，氧化(1 000 ℃～1 100 ℃)，還原四個(gè)過程.表3列出了這四個(gè)過程中涉及到的主要反應(yīng).干燥區(qū)去除濕污泥中的水分；干燥污泥產(chǎn)生的揮發(fā)分在熱解區(qū)被熱解產(chǎn)生水、油、焦油和包括CO、CO2、H2、焦炭和灰在內(nèi)的產(chǎn)物；熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物在氧化區(qū)內(nèi)被部分氧化；還原區(qū)發(fā)生焦炭的氣化，焦炭通過與之前區(qū)域產(chǎn)生的熱氣體反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為氣體，熱氣體則被還原成產(chǎn)率更高的H2和CO.氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可供應(yīng)干燥、熱解及還原過程[52].

合成氣的產(chǎn)生涉及一系列復(fù)雜的氣氣反應(yīng)與氣固反應(yīng)，氣化的影響因素有很多，主要包括反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，停留時(shí)間，加熱速率等.其中，溫度是最重要的參數(shù).一定的高溫能夠降低焦油的含量，提高合成氣的產(chǎn)率和熱值.因?yàn)楦邷貢?dǎo)致污泥更快的揮發(fā)，焦油更快裂解，炭氣化的吸熱反應(yīng)更強(qiáng)烈.焦炭和焦油分別作為高含碳量的固體有機(jī)物質(zhì)和粘性油性物質(zhì)，會降低合成氣的效率，粘附上反應(yīng)器壁面上導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞[53].因此，許多研究對傳統(tǒng)氣化進(jìn)行了催化劑的研究以抑制焦油和焦炭的形成，提高合成氣的產(chǎn)率.

表3 污泥熱解過程中涉及的反應(yīng)[9]

傳統(tǒng)污泥氣化受各種因素的制約，普遍存在碳轉(zhuǎn)化率不高的問題.等離子氣化，超臨水氣化，共氣化等新式污泥氣化方法引起了研究者的興趣.等離子氣化的關(guān)鍵設(shè)備是等離子氣化爐，以金屬等離子體噴槍為熱源.爐內(nèi)溫度最高可達(dá)到1 700 ℃，能徹底摧毀二噁英和呋喃等有害物質(zhì)，并使無機(jī)成分熔化形成無害的液態(tài)玻璃體廢渣[54].等離子氣化效率高，但在工藝設(shè)計(jì)、特殊材料、熱等離子源方面需要較大的成本[55].與常規(guī)氣化相比，超臨界水氣化能將濕污泥中的水分作為反應(yīng)介質(zhì)，避免了預(yù)干燥過程，而且通過蒸汽重整，水煤氣變化，甲烷化等一系列反應(yīng)能增加合成氣的產(chǎn)量，其中蒸汽重整反應(yīng)吸熱能力強(qiáng)，決定超臨界水氣化合成氣中H2的比重[2].與熱解相比，超臨界水氣化反應(yīng)溫度低，可以減少多環(huán)芳烴的生成，且在穩(wěn)定污泥中的重金屬上也有獨(dú)特的優(yōu)勢[56].

氣化系統(tǒng)占地面積小，污泥的減容效果明顯，生產(chǎn)高利用率的合成氣的同時(shí)，避免了SO2、NOx等有害氣體的產(chǎn)生，但氣化對污泥性質(zhì)要求較高，產(chǎn)生的合成氣需要清潔，投資和運(yùn)營成本相對較高.總體來講，目前污泥氣化示范裝置已有實(shí)際運(yùn)行案例[57-59].德國巴林根是污泥氣化商業(yè)應(yīng)用的成功案例，該工廠處理量為1 950 t干燥污泥/年，使用空氣為氣化劑，氣化溫度為850 ℃，大部分產(chǎn)生的合成氣用于加熱帶式干燥機(jī)，小部分用于燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)，剩余氣體用作沼氣.冷煤氣效率為66%，裝機(jī)容量達(dá)到了720 kW[60].

污泥的氣化可獲得豐富的可燃?xì)怏w，是一種理想的污泥處置工藝，但大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用推廣還需深入研究：提高污泥預(yù)熱溫度，縮短達(dá)到反應(yīng)溫度所需的時(shí)間，從而抑制焦炭和焦油的形成；降低傳統(tǒng)氣化過程污泥中的水分和灰分，減少對系統(tǒng)能量平衡和過程穩(wěn)定造成的負(fù)面影響；需要開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)長壽命的催化劑，提高氫氣產(chǎn)率；需要進(jìn)一步降低反應(yīng)參數(shù)，提高副產(chǎn)品收益等，提升技術(shù)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性.

4 水熱處理

污泥的水熱處理與常規(guī)的熱解和氣化具有顯著差別.水熱處理不僅避免了干燥過程，而且污泥中豐富的含水量使得水熱過程中會有大量的H+和OH-產(chǎn)生從而催化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化反應(yīng)[61].水熱碳化主要產(chǎn)生水熱炭，水熱液化用于生產(chǎn)生物原油，而水熱氣化是為了獲取合成氣(H2和CH4).

4.1 水熱碳化

圖2顯示了污泥水熱碳化的常見工藝流程，主要包括污泥輸送、預(yù)熱、反應(yīng)、冷卻、分離等環(huán)節(jié).典型的水熱碳化操作條件為180 ℃～250 ℃，2 MPa～10 MPa.主要產(chǎn)物為水熱炭，其含碳量近似于褐煤[62].水熱碳化反應(yīng)是水解、縮合、脫羧、脫水、芳構(gòu)化等反應(yīng)綜合作用的結(jié)果.水熱炭的形成很大程度上受縮聚反應(yīng)的控制，在此基礎(chǔ)上需要進(jìn)一步考慮有機(jī)組分之間的相互作用來提高水熱炭的產(chǎn)量[63].污泥水熱碳化的影響因素有污泥/水比例，反應(yīng)溫度，停留時(shí)間，催化劑，加熱速率[64].作為反應(yīng)物和溶劑，水的增加能促進(jìn)脫羧，水解，離子縮合和裂解反應(yīng).水/污泥比例的增大會使得水熱反應(yīng)更快達(dá)到平衡，從而有效促進(jìn)降低污泥中有機(jī)物的分解；反應(yīng)時(shí)間的增加會增強(qiáng)污泥在水中的擴(kuò)散，提升污泥的降解水平并影響烴的結(jié)構(gòu).但是高的水/污泥比，長停留時(shí)間的綜合作用會使得水熱炭的熱值下降[65].反應(yīng)溫度的增加能夠使得頑固化學(xué)鍵斷裂并重組，促進(jìn)蛋白質(zhì)，碳水化合物等有機(jī)大分子的分解[66].較慢的加熱速率可以有效地促進(jìn)化合物的完全分解.

圖2 污泥水熱碳化常見的工藝流程[67]

目前，污泥水熱碳化的連續(xù)式工藝及經(jīng)濟(jì)性評價(jià)研究比較缺乏，工業(yè)應(yīng)用鮮有報(bào)道.需要深入開展污泥碳化過程基礎(chǔ)理論研究、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境評價(jià)，從而為污泥碳化的工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、能源化和清潔化高效利用.

4.2 水熱液化

污泥水熱液化的溫度比水熱碳化高.在水熱液化過程中，亞臨界的水溶劑性質(zhì)發(fā)生顯著變化，發(fā)生一系列熱化學(xué)反應(yīng)(如水解、脫羧)，使得污泥中大分子有機(jī)物降解和小分子聚合成目標(biāo)產(chǎn)物生物油[68].與熱解產(chǎn)品相比，水熱液化的產(chǎn)物具有更低的氧氣和水分含量以及更高的熱值，同時(shí)降低了處理設(shè)備和儲存的固定和操作成本[69].微藻由于其可再生性、零凈二氧化碳排放、短生長周期是水熱液化是目前研究的熱點(diǎn)[70].作為廉價(jià)替代品的污泥，在作為水熱液化的原料方面也具有很大前景.污泥水熱液化研究基本還處在實(shí)驗(yàn)階段，水熱液化方法有等溫和快速兩種.

產(chǎn)物的形成涉及到一系列競爭反應(yīng)：液體產(chǎn)物環(huán)合，縮合和再聚合形成固體；液體產(chǎn)物降解形成氣體；固體分解和氣體聚集形成液體產(chǎn)物，受到多種因素的影響.Qian等[71]將快速水熱液化生產(chǎn)的生物原油與等溫水熱液化比較，發(fā)現(xiàn)快速水熱液化的生物油具有更高的氧碳比，更低的氮碳比.一般來說，溫度對于水熱液化的生物油影響呈現(xiàn)出一個(gè)先增大后減小的趨勢，在250 ℃～375 ℃的溫度范圍內(nèi)，生物油產(chǎn)率達(dá)到最大值[72].反應(yīng)時(shí)間對生物油產(chǎn)率的影響通常為駝峰狀變化.生物油的產(chǎn)率在臨界反應(yīng)時(shí)間達(dá)

圖3 催化劑對于污泥水熱液化生物原油產(chǎn)率和熱值的影響[74-78]

到最大.水熱液化獲得的生物原油因?yàn)殡s原子(N、O、S)比較高不適合作為燃料，因此需要通過使用催化劑或者加氫處理進(jìn)行提質(zhì)[73].加氫增強(qiáng)了親水官能團(tuán)的去除和自由基的穩(wěn)定，從而抑制了向水和氣體產(chǎn)物的傳質(zhì)，從而提高了油的品質(zhì)[72].顯示部分催化劑對于污泥水熱液化生物原油產(chǎn)率和熱值的影響特性如圖3所示.可以看出，污泥催化水熱液化生物原油的產(chǎn)率范圍大致為30%～50%，熱值大約為35 MJ/kg.在CuSO4，270 ℃，30 min條件下獲得最高的生物原油產(chǎn)率，在NiMo/Al2O3，270 ℃，30 min條件下獲得最高的生物原油熱值(>40 MJ/kg).從這些報(bào)道的催化劑研究來看，220 ℃～270 ℃，30 min看起來是污泥催化水熱液化典型條件，而300 ℃以上的催化溫度更有利于生物油品質(zhì)的提升.

總體來說，水熱液化已有大量報(bào)道，污泥水熱液化研究不足.需要進(jìn)一步探究污泥水熱液化及生物油提質(zhì)過程化合物轉(zhuǎn)化和元素遷移機(jī)理，開發(fā)高效催化劑，挖掘副產(chǎn)物如水相的回收利用價(jià)值，提升整個(gè)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性，開發(fā)污泥水熱液化示范及商業(yè)裝置.此外，污泥水熱液化中對于有機(jī)溶劑對液化行為的影響規(guī)律還需要進(jìn)一步研究.

4.3 水熱氣化

水熱氣化一般發(fā)生在溫度大于374 ℃和壓力大于22.1 MPa的超臨界狀態(tài)下，因此又被稱為超臨界水氣化.在超臨界條件下，水的密度降低，自由基生成速率加快.蛋白質(zhì)的存在會抑制自由基反應(yīng)，因此富含蛋白質(zhì)的污泥往往產(chǎn)生的合成氣要少[79].

水熱氣化主要受到溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間的影響.溫度是影響污泥水熱氣化最主要的因素.較低的溫度(<500 ℃)有利于強(qiáng)烈的蒸汽重整和水煤氣變化，所以低溫會得到較多的H2.而高溫則會導(dǎo)致更多脫碳，脫羧和脫烷基的中間反應(yīng)，誘導(dǎo)CH4的產(chǎn)生[58].低壓會提高氣化效率，增大壓力會影響氣體的組成，降低H2的摩爾分?jǐn)?shù)[80].一般來說，在長反應(yīng)時(shí)間下，甲烷化、水煤氣變換和重整反應(yīng)會更有效地進(jìn)行，從而提高合成氣中CO2和CH4的比重[81].在超臨界條件下，反應(yīng)時(shí)間越長，木質(zhì)素水解和脫烷基化產(chǎn)生的低分子量片段更容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成焦油等高分子量化合物，從而降低產(chǎn)氣量[79].

催化劑的存在可降低氣化反應(yīng)所需的高活化能，在提高氣化效率和H2的選擇性的同時(shí)，減少了焦油的產(chǎn)生.因此，催化超臨界水氣化變得極有吸引力.曾佳楠[82]探究了氯化鋁對脫水污泥超臨界水氣化產(chǎn)氫的影響，AlCl3在超臨界氣化中能水解生成HCl和Al(OH)3.HCl能促進(jìn)污泥中碳水化合物水熱解轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，Al2(OH)3增強(qiáng)了水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，二者共同促進(jìn)氣化產(chǎn)氫.史燦等[83]發(fā)現(xiàn)在400 ℃、24 MPa、停留時(shí)間30 min的條件下添加堿金屬催化劑能加快OH-的形成，從而明顯提高產(chǎn)氫率，在所用催化劑中，KOH對氣化反應(yīng)的促進(jìn)程度最高.Chen等[84]分析了Ru/C、雷尼鐵、雷尼鈷和不同類型雷尼鎳的催化作用，在450 min和25 min時(shí)，使用1.4 g雷尼鎳鉬催化劑能得到18.13 mol/kg干污泥的最大產(chǎn)氫量，此時(shí)，低位熱值和氣化效率分別達(dá)到14.3 MJ/Nm3和92%.

選擇合適的催化劑可以在同樣氣化條件下能提高污泥的能量回收率，提高反應(yīng)溫度和增加催化劑濃度均能夠促進(jìn)污泥的超臨界水氣化產(chǎn)氫，但是會增加工藝成本.目前的問題集中在需要實(shí)現(xiàn)超臨界水氣化制氫過程的可控性，提高反應(yīng)速率，降低生產(chǎn)成本，使其經(jīng)濟(jì)上有利于大規(guī)模的工業(yè)化[85].

5 污泥與其它物質(zhì)的協(xié)同處置

在嚴(yán)格的環(huán)保政策下，污泥的協(xié)同處置是較優(yōu)的終端處置方式.國家能源局和環(huán)保部為此聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于開展燃煤耦合生物質(zhì)發(fā)電技改試點(diǎn)工作的通知》，鼓勵(lì)污泥的協(xié)同處置[86].對污泥采用協(xié)同處置可減少單一工藝的弊端，提高固體廢棄物處理效率[87]，更安全環(huán)保經(jīng)濟(jì).

5.1 共焚燒

城市污泥與一些典型燃料的共燃燒工藝如圖4所示，污泥主要與煤炭、城市固體廢物或水泥原料混合燃燒.浙江嘉興于2010年在國內(nèi)率先搭建污泥的協(xié)同焚燒處置示范工程.該工程將煤與污泥進(jìn)行混燒，每年新增發(fā)電量3億kWh左右，節(jié)約標(biāo)煤約10萬噸[88].污泥在和煤/廢棄物進(jìn)行共焚燒時(shí)，需要確定污泥的最佳比例來獲得最低的污染排放.當(dāng)污泥與煤進(jìn)行混燒時(shí)，污泥比例的提高會導(dǎo)致NO的排放增加，SO2減少，10%的摻混比例會帶來最高的SO2[89].污泥比例低于20%時(shí)，SO2和NOx的釋放特性與煤單獨(dú)燃燒時(shí)相似[90].污泥摻燒比例較低時(shí)一般不會影響鍋爐的穩(wěn)定運(yùn)行，能保證煙氣的達(dá)標(biāo)排放.但是摻燒量增加會降低爐膛內(nèi)熱量，導(dǎo)致煙氣出口溫度降低.污泥中的高揮發(fā)性物質(zhì)將造成主要燃燒區(qū)域略向爐膛上部移動(dòng)，在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)導(dǎo)致鍋爐運(yùn)行不穩(wěn)定[91].

圖4 污泥與常用燃料的共燃燒工藝[92]

城市污泥與生活垃圾的協(xié)同焚燒處理能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對污泥的減量化與無害資源化處理.由于能耗和溫室氣體排放較低，污泥與水泥原料在水泥窯中的共燃燒也越來越流行[93].在水泥窯中，添加污泥可以減少約70%的化石燃料消耗[94].對于污泥日產(chǎn)量幾百噸的中小型城市來說，當(dāng)污泥比例低于10%時(shí)，污泥熱干化后進(jìn)行摻燒的總成本為278元/噸，而污泥不脫水直接焚燒的成本在242元/噸，因此干化脫水后對污泥進(jìn)行焚燒較為適宜開展協(xié)同處理模式[95].需要注意的是，污泥協(xié)同焚燒就投資和運(yùn)行成本而言比單獨(dú)焚燒要有優(yōu)勢，但是我國尚無協(xié)同焚燒相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，協(xié)同焚燒后煙氣的處理排放、監(jiān)測和處理等問題亟待解決[88].

5.2 共熱解

污泥共熱解的對象一般是廢棄生物質(zhì)，污泥熱解包括水分析出階段、揮發(fā)分析出階段以及焦炭形成和碳化階段3個(gè)階段.生物質(zhì)的加入會作用于污泥熱解的不同階段.當(dāng)污泥與木屑進(jìn)行共熱解時(shí)，木屑的添加會降低污泥熱解反應(yīng)的活化能，使得揮發(fā)分析出階段的起始溫度和終止溫度降低[96].稻稈與污泥共熱解時(shí)存在相互促進(jìn)作用，稻稈的主熱解階段向高溫段偏移，而污泥的主熱解階段向低溫段偏移[97].秸稈的存在則會降低熱解初始溫度，增加終止溫度、熱解反應(yīng)速率峰值和熱解指數(shù)[98].

生物質(zhì)在共熱解過程中往往會與污泥產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不僅改善熱解過程，而且會降低重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).含纖維素和木質(zhì)素較多的生物質(zhì)與污泥共熱解時(shí)通常會出現(xiàn)明顯的協(xié)同作用，而含半纖維素較多的協(xié)同效果不明顯[99].協(xié)同效應(yīng)對產(chǎn)物重金屬的風(fēng)險(xiǎn)影響與生物質(zhì)的種類和比例密切相關(guān).Wang等[100]在350 ℃～750 ℃的條件下比較了污泥與城市固體廢物不同有機(jī)組分包括竹鋸末、木屑、稻殼、廢茶葉、廚房垃圾和聚氯乙烯的共熱解特性，發(fā)現(xiàn)與其他物質(zhì)不同，聚氯乙烯的加入會阻礙生物炭中重金屬的固化.許思涵等[101]提出竹屑的添加能使得純污泥風(fēng)險(xiǎn)水平由中等風(fēng)險(xiǎn)降至低風(fēng)險(xiǎn)，且當(dāng)竹屑添加比例為25 wt.%時(shí)處理效果最優(yōu).也有研究指出[102]凹凸棒石-污泥共熱解生物炭對重金屬的富集有顯著抑制作用，凹凸棒石添加量為15%時(shí)，顯著抑制了玉米對Cu、Zn、Ni、Cd的富集.凹凸棒石添加量為20 wt.%時(shí)，Pb的富集量減少了34.01%.洪亞軍等[103]重點(diǎn)探究了原料比例對共熱解生物炭Cr3+吸附的影響.在500 ℃的熱解溫度下，為當(dāng)水葫蘆與污泥質(zhì)量比為1∶10時(shí)，生物炭粒對Cr3+的吸附量最大，達(dá)到44.96 mg/g，為單層化學(xué)吸附.

就已有研究看來生物質(zhì)和污泥共熱解的比例在1∶1時(shí)，可達(dá)到能源利用和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的平衡，但該方案還需要在不同生物質(zhì)種類開展更多分析.同時(shí)，生物質(zhì)的加入對協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理也需要明確.

5.3 共氣化

污泥與其他物質(zhì)的共氣化研究是近幾年的研究熱點(diǎn).共氣化具有普適性，發(fā)展中國家可以利用共氣化來發(fā)電，可作為廢物管理和可持續(xù)能源生產(chǎn)的一種手段.發(fā)達(dá)國家可以將共氣化作為廢物的管理戰(zhàn)略來減少對化石燃料的依賴和溫室氣體排放[104].

污泥與生物質(zhì)的共氣化研究涉及模型開發(fā)和實(shí)驗(yàn)開展.Sikarwar等[105]基于Aspen Plus開發(fā)了污泥與木材共氣化的平衡模型，發(fā)現(xiàn)選擇900 ℃的氣化溫度和30 wt.%的污泥比例能得到0.526 kg/h的最高合成氣產(chǎn)量.AlNouss等[106]通過平衡模型在850 ℃下針對不同加熱方式計(jì)算了污泥與糞便-棗核共氣化的氣體摩爾質(zhì)量.Gabbrielli等[107]對污泥和木質(zhì)生物質(zhì)進(jìn)行共氣化，發(fā)現(xiàn)使用蒸汽作為氣化劑能得到80%的能量轉(zhuǎn)換效率和20%的總甲烷產(chǎn)量.相較于空氣氣化，蒸汽氣化不僅可以提高氣化效率，增加H2/CO摩爾比，而且可以穩(wěn)定氣化爐溫度，避免形成灰燼[105].Hu等[108]研究了園藝廢物和污泥的共氣化，他們發(fā)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)在900 ℃的較高溫度和0.08的污泥比率下更顯著，此時(shí)最佳產(chǎn)氣量和高位熱值分別為-83 vol%和11.40 MJ/kg.Akkache等[109]發(fā)現(xiàn)不同原料在與廢水污泥共氣化時(shí)表現(xiàn)不同.在研究的原料中，塑料和紙可以與廢水污泥有效地共氣化；回收的固體燃料和蘆葦只能用二級污泥進(jìn)行氣化.他們建議使用橄欖渣和木材等廢物以避免灰渣結(jié)渣和結(jié)垢.這種篩選研究對于尋找產(chǎn)生最佳協(xié)同效應(yīng)的合適原料至關(guān)重要.在污泥共氣化過程中使用白云石、Ni、Fe等催化劑時(shí)，氫氣濃度會隨著溫度的升高而增加[110]，這些催化劑對化合物的轉(zhuǎn)變機(jī)理需要進(jìn)一步明晰.

5.4 共水熱碳化

污泥與其他原料的共水熱碳化比污泥單獨(dú)水熱碳化具有顯著優(yōu)勢，其他物質(zhì)的加入會提高處置物料的混合均勻性，而且會改善水熱碳化最終產(chǎn)物的特性[111].這種產(chǎn)物特性的改變與加入的物質(zhì)類型有關(guān).如圖5所示，以含N化合物為例，不同生物質(zhì)帶來的不同模型化合物將會導(dǎo)致共水熱碳化生物油中含N物質(zhì)存在差異.共水熱碳化不僅能提高可再生能源的利用潛力，而且可以通過相同的方法減少預(yù)處理成本[112].與傳統(tǒng)的水熱碳化相比，共水熱碳化期間由于脫羧和脫水反應(yīng)會產(chǎn)生酸性溶液，與硫進(jìn)行反應(yīng)，從而能夠提高脫硫效率[113].共水熱碳化過程中的煤化作用將會是大規(guī)模生產(chǎn)水熱炭的主要考量.除了共水熱碳化外，將水熱碳化后的水循環(huán)用于新鮮污水污泥的水熱碳化，以最大程度地從水中回收能量[114].將脫水的廢棄活性污泥水熱碳化后獲得的高有機(jī)物含量的液相產(chǎn)物與初級污水污泥進(jìn)行厭氧共降解也是基于碳化的優(yōu)化污泥處置方法[115].水熱碳化還可用于污泥氣化之前的預(yù)處理，對水熱碳化產(chǎn)生的水熱炭進(jìn)行氣化可產(chǎn)生富氫合成氣[116]，因此水熱碳化能作為優(yōu)化氣化的輔助工藝.

圖5 污泥與生物質(zhì)不同模型化合物共水熱碳化后生物油中的含N物質(zhì)[117]

目前，因?yàn)樗疅崽蓟姆磻?yīng)器容量有限，形式單一，因此污泥水熱碳化的連續(xù)式工藝及經(jīng)濟(jì)性評價(jià)研究比較缺乏，工業(yè)應(yīng)用鮮有報(bào)道.需要深入開展污泥碳化過程基礎(chǔ)理論研究、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境評價(jià)，從而為污泥碳化的工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、能源化和清潔化高效利用.

5.5 共水熱液化

水熱液化中生物油產(chǎn)率的提高可以通過與其他生物質(zhì)的共水熱液化來完成.生物質(zhì)的引入還能降低生物油中雜原子的含量，改變生物油中特定的成分分布.Mishra等[118]將藻類生物質(zhì)與城市污泥進(jìn)行共液化，發(fā)現(xiàn)最大生物原油產(chǎn)量分別比單個(gè)水熱液化高16%和79%.共水熱液化顯著提高了低沸點(diǎn)生物原油餾分的產(chǎn)量.礦物元素從共水熱液化原料向生物原油的轉(zhuǎn)移顯著減少.在Xu等[119]的小球藻與熱解城市污泥灰分的共液化中，生物油中低沸點(diǎn)餾分下降，這可能是因?yàn)闊峤鈶B(tài)污水污泥中的一些金屬物質(zhì)和/或焦炭通過分解高分子量化合物促進(jìn)了低分子量生物原油組分的產(chǎn)生.Leng等[120]發(fā)現(xiàn)污泥和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在水熱液化存在協(xié)同作用.馮炘等[121]將脫水污泥與菌糠進(jìn)行共水熱液化，加入菌糠能將生物油的產(chǎn)率從污泥單獨(dú)液化的8.26%提高到14.11%，并且降低酸類和酯類物質(zhì)在生物油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).Lin等[122]通過污泥與豬皮渣的共液化得到了生物原油，發(fā)現(xiàn)采用蒸餾對生物原油進(jìn)行提質(zhì)會導(dǎo)致更少的含氮化合物和更多的低沸點(diǎn)化合物，從而會降低生物油的熱值.

在污泥共水熱液化中，藻類物質(zhì)是用的比較多的，這是因?yàn)樵孱惾菀着嘤?，成本低，而且得到的液化生物油質(zhì)量比較高，需要將原料拓展到更多種類的廢棄物質(zhì)，以減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，保障穩(wěn)定原料來源.同時(shí)，共水熱液化過程中的協(xié)同效應(yīng)可能存在不同多糖和脂質(zhì)等微小組分之間，這方面的研究相對缺乏.

6 技術(shù)對比

不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)如表4所示.污泥的干化-焚燒是目前主流的污泥熱化學(xué)處置手段，其在國外內(nèi)的技術(shù)水平已相當(dāng)成熟.污泥的焚燒能在短時(shí)間內(nèi)對污泥明顯減容，并且產(chǎn)生的煙氣可進(jìn)行余熱回收，提高了能量利用率.但是污泥焚燒會產(chǎn)生污染氣體排放，這種缺點(diǎn)在碳中和，碳達(dá)峰的雙碳目標(biāo)下將會被放大，阻礙污泥焚燒在國內(nèi)的大規(guī)模工業(yè)化.熱解不產(chǎn)生二噁英，可以靈活調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來改變固液氣三相產(chǎn)物的比例，從而獲得期望的產(chǎn)品，但是污泥熱解會產(chǎn)生臭氣，熱解后的氣體需要提純才能進(jìn)一步使用.污泥熱解目前的商業(yè)化程度比較低，僅處理高濃度污泥時(shí)熱解比較經(jīng)濟(jì)適用[123]，典型的案例有德國的戈?duì)柼鼗舴蛭勰酂峤鈴S[48].污泥的水熱處理無需對污泥進(jìn)行干燥，清潔環(huán)保.但是水熱液化和水熱碳化的商業(yè)化程度都非常低，目前尚未有相關(guān)成功的商業(yè)報(bào)道.與這些技術(shù)相比，氣化包括傳統(tǒng)氣化和水熱氣化能夠?qū)崿F(xiàn)能量自給，幾乎不產(chǎn)生二次污染，能源轉(zhuǎn)化程度高.氣化裝置占地面積小，水熱氣化在處置含水量高的污泥上具有獨(dú)特優(yōu)勢.因此氣化具有相當(dāng)大的應(yīng)用前景.值得注意的是，氣化產(chǎn)生的可燃?xì)怏w中焦油和灰塵含量較高，因此往往需要添加催化劑對過程進(jìn)行優(yōu)化，在氣化系統(tǒng)設(shè)計(jì)中需要考慮巨大污泥處置量帶來的催化劑附加成本.

表4 不同污泥熱化學(xué)處置技術(shù)對比[124,125]

7 結(jié) 論

城市污泥干化-焚燒，熱解/碳化，氣化能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的高效減量化、無害化和資源化，可以用來制備富氫氣體、生物油、生物炭等高附加值產(chǎn)物.這些技術(shù)在實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用方面具有光明的發(fā)展前景.水熱環(huán)境中的氣化、液化、碳化能夠轉(zhuǎn)化處理高含水的城市污泥，避免高能耗的脫水干燥過程，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢.目前這些先進(jìn)的資源化利用技術(shù)大都停留在示范階段，雖然有少量的商業(yè)裝置報(bào)道，整體上離規(guī)模化商業(yè)運(yùn)行尚有較大的距離.因此，需要進(jìn)一步加大投入和研發(fā)力度，尤其是開發(fā)經(jīng)濟(jì)成本計(jì)算模型使技術(shù)滿足工業(yè)化要求.污泥與其他物質(zhì)的協(xié)同處置在高效利用廢棄能源的同時(shí)，減少了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，極具吸引力.未來的研究應(yīng)集中在探尋污泥與協(xié)同原料的最佳配比以提高處置效率，闡明不同原料下協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生和影響機(jī)制，廣泛開展原料預(yù)處理-熱化學(xué)轉(zhuǎn)化-產(chǎn)物回收的一體化示范和放大研究，有效提升技術(shù)的成熟度、安全可靠性，降低技術(shù)的固定投資和運(yùn)行費(fèi)用，更早地推進(jìn)這些技術(shù)在城市污泥處理處置領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用，從而服務(wù)美麗中國建設(shè).