氨燃料及應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展

許煥煥，葛 一，李 強(qiáng)，任霄漢，朱子霖，馬春元

(1.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.山東大學(xué)熱科學(xué)中心，山東 濟(jì)南 250061；3.中國石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東 青島 266580)

隨著現(xiàn)代化的高速建設(shè)，能源危機(jī)以及環(huán)境惡化日益加劇，能源結(jié)構(gòu)低碳化已成為各國能源戰(zhàn)略的共同選擇，發(fā)展可替代煤、石油等化石燃料的可再生能源及其高效清潔燃燒技術(shù)迫在眉睫.長期以來，氫氣被視為最有前景的可再生燃料之一，但氫氣儲存、運(yùn)輸?shù)葐栴}一直是制約氫氣利用的技術(shù)瓶頸.氨(NH3)具有相對較高的氫含量，被認(rèn)為是更安全經(jīng)濟(jì)的氫儲運(yùn)手段，逐漸受到人們越來越多的關(guān)注.此外，氨的體積能量密度與壓縮天然氣、甲醇等相近，且完全燃燒時(shí)，理想產(chǎn)物僅為水和氮?dú)猓且环N清潔的可再生替代燃燒，氨燃燒技術(shù)具有極大的應(yīng)用前景.

在國際范圍內(nèi)倡導(dǎo)碳中和的今天，眾多國家紛紛出臺了將氨作為未來能源發(fā)展方向的戰(zhàn)略布局.日本、美國、韓國、芬蘭、澳大利亞等相繼出臺了船舶氨燃料報(bào)告，且日本已開啟了一系列的氨燃料汽車研發(fā)工作，旨在加速氨燃料在航運(yùn)業(yè)的能源比重.在電廠發(fā)電方面，日本在其第六版《能源戰(zhàn)略計(jì)劃》中提及到利用氨與天然氣或煤粉混燒發(fā)電，日本電力巨頭JERA的氨能混燒火電廠示范項(xiàng)目于2021年10月首次點(diǎn)火啟動(dòng).此外，利用氨進(jìn)行風(fēng)電、光電等新能源儲能，合成“綠氨”，并結(jié)合燃?xì)廨啓C(jī)等火電站重新發(fā)電，不僅能夠提升新能源的消納，而且有利于實(shí)現(xiàn)火電深度靈活調(diào)峰，符合我國國家發(fā)展改革委與國家能源局2021年所提的“風(fēng)光火(儲)一體化”能源布局.

目前，氨被廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，相比之下，氨燃燒應(yīng)用不是很成熟，對氨燃燒機(jī)理的認(rèn)識仍需進(jìn)一步研究.關(guān)于氨燃燒的研究大多集中于基礎(chǔ)燃燒特性方面，除日本對內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)以及鍋爐等燃燒裝置中的氨燃燒展開了全面的工業(yè)探索和技術(shù)開發(fā)外，大部分的氨應(yīng)用燃燒仍處于理論和實(shí)驗(yàn)室研究水平.相較于國外對氨燃燒研究，國內(nèi)對氨燃燒研究起步較晚，清華、西交等開展了相關(guān)技術(shù)研究工作，但未見工業(yè)應(yīng)用相關(guān)報(bào)道.本文從氨燃料的物化特性、燃燒特性、反應(yīng)機(jī)理以及實(shí)際燃燒應(yīng)用技術(shù)等方面闡述了氨燃料的研究進(jìn)展，以期為氨燃料的后續(xù)研究提供參考.

1 氨的概述

1.1 物理特性

氨呈堿性、無色、氣味較強(qiáng).常溫常壓下呈氣態(tài)，室溫下壓力升高至8～9個(gè)大氣壓即可被液化.氨的密度比空氣輕，大氣條件下可以很快擴(kuò)散，這大大降低了泄露時(shí)發(fā)生爆炸與火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn).單位質(zhì)量NH3中含氫17.6%，可作為氫載體進(jìn)行氫能的存儲和輸運(yùn).此外，液氨的體積能量密度相對較高，11.2 MJ/L，高于液氫(8.49 MJ/L)和壓縮氫氣(25 ℃，69 MPa時(shí)為4.5 MJ/L)[1].大氣溫度時(shí)氨氣的相對毒性比汽油和甲醇高三個(gè)數(shù)量級左右，濃度超過300 ppm時(shí)即會危害人體健康，因此，氨的密封存儲至關(guān)重要.此外，由于氨被歸類為有毒化學(xué)品，因此必須進(jìn)行規(guī)范化管理，以減輕其對人類和環(huán)境的危險(xiǎn).

工業(yè)上，氨主要通過哈勃-博施(Haber-Bosch)工藝在450 ℃～500 ℃、20 MPa的高溫高壓條件下合成，該生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)物為來自于煤、石油或天然氣中的氫氣和從空氣中提取的氮?dú)鈁2].與汽油、天然氣、液化石油氣、甲醇和氫氣等常規(guī)燃料相比，氨成本最低[3].Wang等[4]提出可以利用太陽能等再生能源合成氨，該方法可以避免二氧化碳等溫室氣體的排放，借助N循環(huán)進(jìn)行NH3化學(xué)能的轉(zhuǎn)化利用，可取代化石燃料轉(zhuǎn)化利用的C循環(huán)，最終避免能源利用過程中的碳排放.

1.2 氨的儲存與運(yùn)輸

氨通常以液體的形式進(jìn)行儲存與運(yùn)輸，液氨密度較高，液態(tài)條件下儲存氨通常采用兩種方法：一是將溫度保持在環(huán)境水平下逐漸增加其壓力，例如在25 ℃下加壓至0.99 MPa；另一種是將壓力保持在大氣水平的同時(shí)降低溫度，即在大氣壓力下將氨冷卻至-33.4 ℃，這種較為溫和的條件允許在其體積密度保持不變的情況下采用輕質(zhì)低成本的儲罐.同時(shí)，液氨的特性與丙烷相似，用于丙烷儲存運(yùn)輸?shù)幕A(chǔ)設(shè)施也可以用于液氨，因此氨儲存的經(jīng)濟(jì)性較好.考慮到氨對部分金屬，如銅、銅合金、鎳濃度大于6%的合金的腐蝕危害，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可采用帶聚乙烯內(nèi)襯套的不銹鋼或碳纖維儲罐和管路[5].表1比較了氨與一些常規(guī)燃料的儲存方式和成本[6].由表1可以看出，在所列燃料中，汽油的能量密度最高，而相應(yīng)的單位能量成本也較高.氨的能量密度與壓縮天然氣、液化石油氣和甲醇相比較為接近，而在單位能量成本上有著較大的優(yōu)勢.

表1 不同燃料儲存方式及成本比較[6]

為了改善儲存與運(yùn)輸?shù)陌踩珕栴}，研究人員不斷研發(fā)新型儲氨技術(shù)，如固體形式的氨儲存方法[2，7-9].這種方法基本通過結(jié)合金屬胺絡(luò)合物(M(NH3)n)Xm，例如Mg(NH3)6Cl2，Ca(NH3)8Cl2等中的氨來進(jìn)行.在Mg(NH3)6Cl2的情況下，發(fā)生的反應(yīng)為

Mg(NH3)6Cl2→MgCl2+6NH3.

(1)

使用金屬胺來儲存氨的另一個(gè)好處是它們的毒性非常低，和汽油甲醇相當(dāng).在金屬氨絡(luò)合物中，氨的吸附和解吸過程是完全可逆的.只有在350 ℃或更高的溫度下氨才會從多孔介質(zhì)中釋放，因此有效解決了氨的毒性問題，這同時(shí)也導(dǎo)致了氨釋放成本的增加.

1.3 氨的利用方向

目前，氨的主要利用方向有以下兩種：

(1)氫載體.如上所述，氫氣在儲存運(yùn)輸時(shí)的單位體積能量低并且存在復(fù)雜的安全問題.而氨的儲存運(yùn)輸成本較低，安全性較高，并且單位體積氫原子含量高，在20 ℃和8.6 bar的條件下1 mol氨中含有1.5 mol的氫，儲氫容量高達(dá)17.7(wt)%[10]，這比當(dāng)前最先進(jìn)的金屬氫化物儲存方法高4倍，因而氨通常被用作攜氫載體.

(2)作為化石燃料的替代能源.氨具有傳統(tǒng)燃料的眾多優(yōu)點(diǎn)，如便于儲運(yùn)、高熱值、高辛烷值、低污染等，其完全燃燒的產(chǎn)物是氮?dú)夂退?，不含溫室氣體和其他碳類有害污染物.與氫氣相比，氨燃料的最大優(yōu)點(diǎn)是能量密度大、易液化、便于存儲及攜帶；與汽油相比，其熱值雖然稍低，但辛烷值遠(yuǎn)高于汽油，因而有利于增大壓縮比來提高內(nèi)燃機(jī)的熱效率.

2 氨的燃燒特性

2.1 NH3的基本燃燒特性

圖1 400 ℃、1 atm下空氣中NH3/H2/N2混合氣可燃極限[11]，UFL：富燃極限，LFL：貧燃極限

□：H2；○：NH3；●：NH3/H2/N2(8 vol% H2，2.8 vol% N2)；△：NH3/H2/N2(18.5 vol%H2，6.1 vol% N2)；◆：NH3/H2/N2(32.8 vol% H2，11 vol% N2)圖2 環(huán)境溫度和大氣壓力下空氣中NH3、H2和部分NH3混合物的最小點(diǎn)火能[12，13]

本節(jié)通過整理文獻(xiàn)報(bào)道的NH3燃燒數(shù)據(jù)，討論了NH3的點(diǎn)火和燃燒特性，包括可燃極限、最小點(diǎn)火能、自燃溫度以及層流火焰速度.純氨可燃極限范圍較窄，在大氣壓力下，400 ℃時(shí)空氣中NH3/H2/N2的可燃極限隨空氣體積百分比和燃料混合物中氫氣體積濃度的變化規(guī)律[11]，如圖1所示.從圖1中可以看出，隨著H2的加入，燃料混合物中H2的含量越高，燃燒極限越寬.氨燃料點(diǎn)火特性較差，氨燃燒往往比其他燃料需要更高的點(diǎn)火能.

Verkamp等[12]在較大范圍內(nèi)研究了在環(huán)境溫度和大氣壓力下空氣中NH3和NH3/H2/N2的最小點(diǎn)火能.空氣中NH3、H2和NH3/H2/N2的最小點(diǎn)火能[12，13]，如圖2所示.從圖2中可以看出，H2的最小點(diǎn)火能明顯低于NH3，且增加NH3/H2/N2混氣中H2的濃度可以降低最小點(diǎn)火能，且混合燃料可以在更大的范圍內(nèi)點(diǎn)燃.

層流火焰?zhèn)鞑ニ俣仁且粋€(gè)重要燃燒特性參數(shù)，常被用于表征燃燒強(qiáng)度.在較大范圍內(nèi)比較了在室溫和大氣壓力下空氣中NH3、NH3/H2/N2和CH4的層流火焰速度[1]，如圖3所示.從圖3中可以看出，H2的火焰?zhèn)鞑ニ俣茸罡撸珻H4的火焰?zhèn)鞑ニ俣却沃?，NH3火焰?zhèn)鞑ニ俣茸钚?增加NH3/H2混合物中的H2濃度可以顯著提高火焰速度，Li等[14]認(rèn)為這是因?yàn)镠2濃度的增加提高了重要自由基(如OH、H和O)的生成速率，從而加快了NH3的燃燒反應(yīng)速率.

2.2 NH3的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及燃燒動(dòng)力學(xué)

為了開發(fā)基于燃燒的氨利用技術(shù)，有必要通過氨燃燒現(xiàn)象深入了解詳細(xì)的化學(xué)過程.早在20世紀(jì)60年代，人們就開始研究含氨火焰中的化學(xué)反應(yīng).1989年，Miller等[15]在對NH3/O2和NH3/H2/O2火焰在低壓條件下(2.6 kPa和19.6 kPa)進(jìn)行數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，首次完整描述了NH3燃燒的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，主要反應(yīng)途徑如圖4所示.理論動(dòng)力學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的比較表明，在一定的溫度、和壓力范圍內(nèi)，Miller等的機(jī)理可以合理預(yù)測NH3的火焰結(jié)構(gòu)，然而，該機(jī)理還沒有在大氣壓或高壓下進(jìn)行驗(yàn)證.此外，研究發(fā)現(xiàn)，該機(jī)理不能準(zhǔn)確預(yù)測在貧燃和富燃情況下NH3火焰中重要自由基(如OH、O、H和HNO)的形成，特別是在低壓條件下[16，17].

圖3 環(huán)境溫度和大氣壓力下空氣中NH3、H2、CH4和NH3/H2火焰速度的比較[1]圖4 NH3/O2火焰中從NH3到NO和N2的反應(yīng)路徑[15]

研究人員在圖4所示的機(jī)理的基礎(chǔ)上嘗試了許多修改完善.例如，Bian等[16]修改了涉及NH2和NH基團(tuán)的反應(yīng)速率常數(shù).Konnov等[18]開發(fā)了一種結(jié)合N2H3和N2H4反應(yīng)的機(jī)制，以改進(jìn)對低壓(4.6 kPa)和貧燃(NH3/O2)火焰的火焰結(jié)構(gòu)的預(yù)測.Lindstedt等[17]通過合并反應(yīng)NH2+O來預(yù)測在更大的化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的NH3/H2/O2和NH3/O2的火焰結(jié)構(gòu)以及在低壓下的火焰溫度.上述的NH3氧化機(jī)制都是在低壓下發(fā)展起來的，不能很好的預(yù)測在內(nèi)燃機(jī)中遇到的高壓條件下NH3點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰速度.最近，一些動(dòng)力學(xué)機(jī)制被開發(fā)出來，試圖預(yù)測高壓下NH3的點(diǎn)火和燃燒特性[19].基于HCN氧化過程中迅速生成NO的機(jī)理[20]，Mathieu等[19]通過激波管實(shí)驗(yàn)研究了氨在高溫(1 560 K～2 445 K)和高壓(約0.14 MPa、1.1 MPa和3.0 MPa)條件下的氧化，對涉及OH和N2O基團(tuán)的基本反應(yīng)進(jìn)行了修改，結(jié)果顯示能夠更好的預(yù)測高壓下NH2基團(tuán)形成.Song等[21]在Miller機(jī)理的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了包含NNH、NH2、OH、HO2和H2NO基團(tuán)的基本反應(yīng)，建立了一個(gè)新的機(jī)制.研究表明，氨在高壓下氧化的主要途徑為

(2)

終止鏈的主要步驟是NH2+NO=N2+H2O和NH2+NO2=N2O+H2O.Otomo等[22]通過修改NH2、NHO和N2H2基團(tuán)的基本反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，進(jìn)一步改進(jìn)了Song等的機(jī)理，可以很好的預(yù)測高壓下NH3的點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰速度.

圖5 在1.4 atm～30 atm壓力和當(dāng)量比為1的條件下，NH3/空氣燃燒點(diǎn)火延遲時(shí)間的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較[1]

圖6 不同溫度和壓力下NH3/空氣層流火焰速度的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較[1]

Lesmana等[1]計(jì)算了不同機(jī)理下NH3在不同溫度和壓力下的著火延遲和層流火焰速度，并與文獻(xiàn)中現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，如圖5和圖6所示.從圖中可以看出，Otomo機(jī)理[22]比其他的機(jī)理更好的預(yù)測了點(diǎn)火延遲時(shí)間和火焰速度，然而，Otomo機(jī)理在與內(nèi)燃機(jī)應(yīng)用相關(guān)的大范圍溫度和壓力條件下的表現(xiàn)仍不盡人意.目前，氨燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型仍有待進(jìn)一步優(yōu)化，已有的反應(yīng)模型只能在特定的條件下較準(zhǔn)確的預(yù)測氨火焰的速度和結(jié)構(gòu)等特征.這些化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型為氨的燃燒提供了基礎(chǔ)理論庫，并對氨燃燒設(shè)備的開發(fā)和優(yōu)化提供了理論指導(dǎo).

2.3 氨燃燒NOx排放

盡管氨燃燒不造成CO2排放，卻會帶來嚴(yán)重的NOx問題.在其排放所有的污染物中，NO是導(dǎo)致光化學(xué)污染的主要產(chǎn)物，對生態(tài)環(huán)境和人體健康都有嚴(yán)重影響.其次，N2O是另一主要污染物，且N2O的溫室效應(yīng)比CO2高298倍[23].研究表明，氨燃燒的NOx排放不同于H2和常規(guī)碳?xì)淙剂?，在氨燃燒過程中，熱力型NO不再占主要地位，燃料型NO成為主要來源[24].

為闡明氨燃燒過程中NOx排放特性和機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究.西安交通大學(xué)Zhang等[25]實(shí)驗(yàn)研究了NH3/CH4/空氣在預(yù)混旋流燃燒器上的NO排放特性，結(jié)果表明，當(dāng)混合燃料中NH3的熱值比率為0.5時(shí)，NOx排放量最高，并指出，為降低NOx排放，應(yīng)該盡量在富燃且遠(yuǎn)離NH3摻混量=0.5的條件下燃燒.Glarborg等[26]發(fā)現(xiàn)，由于O、H和OH等促進(jìn)NH2和NH通過HNO反應(yīng)路徑向NO的轉(zhuǎn)化，含氨燃料燃燒時(shí)NOx排放隨火焰中O/H自由基濃度的升高而增加.Okafor等[27]指出，在當(dāng)量比0.8～1.1范圍內(nèi)，單級燃燒時(shí)NH3/CH4/空氣NOx排放量超過5 000 ppmv，約為已報(bào)道的NH3/空氣NOx排放量的兩倍；而富燃-貧燃模式時(shí)，CH4/NH3/空氣的NOx排放顯著低于NH3/空氣，這是因?yàn)镹H3/CH4/空氣混合物的火焰速度較高，保證了貧燃燃燒區(qū)內(nèi)較低的NOx產(chǎn)量.清華大學(xué)Li等[28]對燃?xì)廨啓C(jī)工作條件下NH3/CH4空氣分級燃燒進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)(CRN)數(shù)值模擬，結(jié)果表明，CH4中NH3的加入主要通過促進(jìn)HNO途徑使主反應(yīng)區(qū)NOx排放急劇增加，由于氧氣能夠明顯抑制HNO型NOx的生成，故通過改變當(dāng)量比可實(shí)現(xiàn)NOx排放的有效調(diào)控，同時(shí)，他們指出，在富燃料條件下，通過HNO途徑生成的NOx可與通過NHi等途徑還原的NOx抵消，從而導(dǎo)致NOx總排放較低，這也給氨的富燃-貧燃技術(shù)提供了理論依據(jù).

由此可見，分級燃燒技術(shù)及降低氨燃料NOx排放的有效手段，然而，富燃-貧燃技術(shù)也有弊端，富燃區(qū)伴隨著不完全燃燒，如若在后續(xù)貧燃區(qū)內(nèi)沒有適當(dāng)?shù)娜紵M織，NOx排放達(dá)標(biāo)也存在困難[28].故煙氣脫硝技術(shù)仍會是氨燃燒NOx控制的最后一道技術(shù)保障.

2.4 氨與其他燃料的比較

為了更合理的利用氨燃料，有必要了解氨與傳統(tǒng)燃料在燃燒方面的差異及其優(yōu)缺點(diǎn)，以便能夠針對更換燃料所帶來的燃燒特性差異問題提出相應(yīng)的改進(jìn)方法.氨、氫氣、乙醇、二甲醚、汽油和柴油等燃料的一些關(guān)鍵特性[1]，如表2所示.

表2 氨、氫、乙醇、二甲醚、汽油和柴油燃料的熱力學(xué)和燃燒特性[1]

具體地，NH3與其他燃料相比的優(yōu)缺點(diǎn)可總結(jié)如下：

(1)優(yōu)點(diǎn)

①能量密度高：NH3的體積能量密度與甲醇和二甲醚相當(dāng)，比液氫的體積能量密度高33%；

②基于化學(xué)計(jì)量空燃比的熱值相對較高：從上表中可以看出，每單位質(zhì)量的化學(xué)計(jì)量混合物中NH3有著與汽油相當(dāng)?shù)牡蜔嶂岛透邿嶂担?/p>

③高辛烷值：NH3的辛烷值非常高，具有良好的抗爆性能，是內(nèi)燃機(jī)的良好燃料；

④易于儲存和運(yùn)輸：液態(tài)NH3由于蒸汽壓低、沸點(diǎn)高，相對于液態(tài)H2來說，其儲存和運(yùn)輸容易得多；

⑤無碳燃燒：NH3燃燒產(chǎn)物不含含碳有害污染物，如CO2、CO、HCs、SOx和烴類燃料燃燒時(shí)不可避免地產(chǎn)生顆粒物.

(2)缺點(diǎn)

①氣化潛熱高：表1所示的燃料中，NH3汽化潛熱最高，達(dá)1 370 kJ/kg.如果NH3以液體的形式注入發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸，其將吸收大量的熱量并蒸發(fā).結(jié)果會導(dǎo)致明顯的溫降，降低燃燒溫度；

②火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊停篘H3在大氣壓力和環(huán)境溫度下的火焰速度相對較低，僅為7 cm/s，是表1所列的各燃料中最低的一種.汽油的火焰速度大約是NH3的6倍，這意味著當(dāng)NH3應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，很容易出現(xiàn)燃燒效率低和不完全燃燒的情況；

③最小點(diǎn)火能高：在所有燃料中，NH3最小點(diǎn)火能最高.因此，發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火需要較高的火花能量；

④點(diǎn)火溫度高：NH3的點(diǎn)火溫度高于其他燃料.因此，在依賴燃料自燃的情況下，NH3在發(fā)動(dòng)機(jī)中點(diǎn)火是困難的；

⑤可燃極限窄：與H2相比，NH3的可燃極限要窄得多，在貧燃或富燃的條件下可能會導(dǎo)致失火；

⑥潛在的高NOx排放：與傳統(tǒng)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，NH3燃料產(chǎn)生的NOx排放較高.

3 氨燃燒應(yīng)用技術(shù)

目前，氨主要用作于農(nóng)業(yè)肥料(約80%)，其余20%用于食品生產(chǎn)、工業(yè)材料、制冷劑和添加劑[29].而氨的燃燒應(yīng)用研究還尚顯不足，需要進(jìn)一步的研究.本節(jié)整理了近年氨在內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)以及燃料電池等方面的應(yīng)用，簡要介紹了氨與碳基燃料、氫氣的摻混燃燒研究現(xiàn)狀.

3.1 內(nèi)燃機(jī)

與乙醇、甲醇、氫氣和汽油/柴油混合燃料等其他替代燃料類似，氨具有較高的辛烷值(約為120)，可以改善燃燒性能，減少諸如爆震等不良影響[30]，因此以氨為燃料可以增加發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮比以提高輸出功率，也可通過與碳基燃料或者氫氣等燃料進(jìn)行摻混燃料來改善氨的燃燒特性.

氨作為內(nèi)燃機(jī)用燃料最早可以追溯到1882年，Gurney[31]開發(fā)了一種氨氣作為燃料的驅(qū)動(dòng)小型火車頭的發(fā)動(dòng)機(jī).20世紀(jì)60年代中期，人們對氨作為內(nèi)燃機(jī)燃料的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究[32，33].1970年-1980年在這一領(lǐng)域幾乎沒有進(jìn)行研究和開發(fā)，關(guān)于這一時(shí)期的氨基發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的文獻(xiàn)很少.20世紀(jì)90年代，這一理念又被重新提起，自2004年在美國召開的第一次關(guān)于氨的會議開始，氨的研究再次掀起熱潮.

文獻(xiàn)研究表明，NH3可以通過三種方式作為內(nèi)燃機(jī)的燃料，即(1)NH3作為單一燃料進(jìn)行燃燒[34]；(2)NH3在雙燃料系統(tǒng)中與碳基燃料摻混燃燒[35，36]；(3)NH3在進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)燃燒之前先部分分解成H2和N2[34，35，37，38].然而，使用單一NH3燃料的火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)性能較差[34]，而雙燃料系統(tǒng)中產(chǎn)生大量的氮氧化物、一氧化碳和未燃燒的碳?xì)浠衔锱欧臶35，36].NH3分解燃燒法被認(rèn)為是改善NH3燃料內(nèi)燃機(jī)性能的最有效的方法.研究表明，為了獲得良好的性能，氨需要至少裂解4w%～5w%的氫氣.

基于熱力學(xué)性能、系統(tǒng)效能、行駛里程、油箱緊湊性和行駛成本等因素，Zamfifirescu等[3，39]對氨作為內(nèi)燃機(jī)可持續(xù)燃料的可行性進(jìn)行了分析.研究表明，因?yàn)榘钡幕鹧嫠俣鹊?，抗自燃性?qiáng)，氨需要與其他燃料混合作為助燃劑.這與先前通常采用雙燃料方法在內(nèi)燃機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行氨燃燒[40，41]的研究相吻合.卡特彼勒公司參考了1937年以前的氨的專利，在2008年提交了一項(xiàng)以氨為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)專利[42].在該專利中，氨作為主燃料，同時(shí)采用電力來補(bǔ)充機(jī)械動(dòng)力，從而驅(qū)動(dòng)一種新的動(dòng)力系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠提供良好的燃燒效率.

3.1.1 氨與碳基燃料摻混燃燒

如前文所述，將氨與其他燃料摻混燃燒是改善內(nèi)燃機(jī)中氨燃燒的解決方案之一.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨與碳基燃料混合后，火焰速度、熱釋放速率與輻射強(qiáng)度都得到提高，且二氧化碳排放量也明顯低于碳基燃料[43].因此，氨與碳基燃料的摻混燃燒對向無碳燃燒的過渡具有深遠(yuǎn)意義.

Grannell等[44，45]在研究中已經(jīng)證明，使用氨摻混汽油燃料可以獲得較高的綜合性能.Reiter等[46]對現(xiàn)有的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，采用氨摻混柴油作為燃料，取得了良好的效果.此外，摻混氨燃料的燃燒有較低的NOx排放，低于純NH3燃燒的60%[47].科研人員還嘗試了汽油/氨、乙醇/氨、硝酸銨/氨以及氨在純氧中的燃燒，研究結(jié)果表明，這些摻混燃料能夠在穩(wěn)定條件下提供較高的輸出功率，然而在實(shí)際應(yīng)用中受到燃燒過程中的產(chǎn)物NOx的影響.

韓國能源研究所(KIER)開發(fā)的AmVeh是氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)中十分有趣的新概念之一，如圖7所示.研究人員通過增加一個(gè)控制系統(tǒng)以及去除氨可以腐蝕的含銅合金(尤其被稱為“黃色金屬”的高鋅黃銅)，對液化石油氣-汽油裝置進(jìn)行了改造.該技術(shù)將現(xiàn)有的車輛改裝，燃燒70%NH3和30%汽油的混合燃料[48].如果將該技術(shù)應(yīng)用于韓國20%的車輛中，則每年可減少1 000萬噸二氧化碳排放，這將極大有利于他們減緩氣候變暖目標(biāo)的實(shí)現(xiàn).

圖7 韓國運(yùn)輸用氨基發(fā)動(dòng)機(jī)[48]

為了確定最佳運(yùn)行參數(shù)，研究人員還對氨燃燒往復(fù)式發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行了數(shù)值模擬.Zhong等[49]采用CFD分析，建立了氨氣和正庚烷的壓縮比、進(jìn)氣特性和空氣/燃料比的模型.結(jié)果表明：當(dāng)壓縮比為16∶1，入口空氣溫度為800 K時(shí)，氨混合燃料可以通過壓縮著火.此外，隨著正庚烷的增加，所需的點(diǎn)火溫度從800 K降到360 K.Dincer等[50]總結(jié)了涉及綜合余熱回收、制氫和減排系統(tǒng)的柴油車用氨混合燃料的數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)中還考慮了相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)因素(例如碳稅稅率和燃料成本)，并將其與傳統(tǒng)的柴油電力機(jī)車在能源效率、熱力學(xué)效率、燃油消耗、能耗和環(huán)境影響等方面進(jìn)行了比較.結(jié)果表明，摻混50%氨的混合燃料能提高余熱回收，并且能源效率和熱力學(xué)效率都有一定的提高.此外，污染物(氮氧化物、CO、顆粒物、碳?xì)浠衔?排放較少，溫室氣體排放量也顯著減少了53%.

對于所有燃燒系統(tǒng)，尾氣排放一直是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)，也是制約燃燒系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，摻氨燃燒系統(tǒng)也不例外.Ryu等[51]的研究描述了火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中汽油-氨摻混燃燒的燃燒特性和直接噴射的尾氣排放.研究發(fā)現(xiàn)，由于氨分子含氮量高，一氧化碳的排放量較少，而一氧化氮和碳?xì)浠衔锏呐欧帕枯^高.盡管在排放方面存在較大的挑戰(zhàn)，但是直接將氨與含碳燃料混合使用已被廣大研究者證明在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒中是可行的.

3.1.2 氨與氫氣摻混燃燒

氫氣具有燃燒速度高、擴(kuò)散性好、點(diǎn)火能量低等特點(diǎn)，在氨中添加氫氣能有效改善燃燒、提高燃燒速度以及拓寬可燃極限.而且NH3和H2摻混燃燒和純NH3燃燒一樣不會產(chǎn)生碳排放，因此，氨與氫氣摻混燃燒是強(qiáng)化氨火焰以及無碳燃燒的有效途徑.近年來，研究人員對氨與氫氣摻混燃料的燃燒特性進(jìn)行了大量的研究.

1967年，Starkman等[52]對氨燃料的重整進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氨氫氣摻混燃燒中氫氣的質(zhì)量濃度必須在4%～5%以上，才能使氨燃料在內(nèi)燃機(jī)中達(dá)到較好的性能，這一結(jié)論對氨氫氣摻混燃燒的研究具有一定的指導(dǎo)意義.Frigo等[53]開發(fā)了一種新型裝置，該裝置能夠?qū)绷呀獬砂l(fā)動(dòng)機(jī)所需濃度的氫氣和氨氣，研究證實(shí)了在氨燃料中加入氫氣可以加快其燃燒速度.

在氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中，氫氣可以通過催化重整裝置從氨中獲取，如圖8所示[54].Ryu等[55]的研究表明，氨催化分解后產(chǎn)生的氫氣與氨摻混燃燒，這不僅使得氨發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒特性得到了較好的改善，還降低了廢氣排放，而且提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的功率，降低了氣耗量.Comotti等[56]設(shè)計(jì)了一種制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用氨作為原料在釕基催化劑下分解得到氫氣，再與氨混合在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒，結(jié)果表明，該系統(tǒng)能提供高達(dá)1.4 Nm3/h的氫氣，且發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行性能較好.

圖8 將NH3轉(zhuǎn)化為H2的系統(tǒng)概念圖[54]

Ezzat等[57]研發(fā)了一種新型的氨氫混合動(dòng)力汽車，并評價(jià)了混合系統(tǒng)的可行性.研究結(jié)果表明，利用氨裂解(即氫氣)回收的相當(dāng)可觀，分別為ICE和ICE-PEM系統(tǒng)的16.4%和13.1%.

在污染物排放方面，Westlye等[58]比較了使用NH3/H2混合燃料與純汽油燃料時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放情況.結(jié)果表明，燃用NH3/H2混合燃料時(shí)NO2排放比燃用汽油高，但NOx總排放量低3%～4%.他們提出可以借助未燃氨的裂縫機(jī)理和選擇性催化還原(SCR)技術(shù)來控制NOx的排放.

3.2 燃?xì)廨啓C(jī)

將氨用于燃?xì)廨啓C(jī)的想法始于20世紀(jì)60年代中期，Solar公司和加州大學(xué)伯克利分校研究了一種250馬力的T350單缸氨渦輪燃燒器[59]，研究人員發(fā)現(xiàn)使用NH3蒸汽的發(fā)動(dòng)機(jī)的性能與使用JP-4的發(fā)動(dòng)機(jī)相似.

SPG Advanced Propulsion公司和Energy公司[59，60]是少數(shù)幾家聲稱即將開發(fā)商用系統(tǒng)的公司之一，其提出的商用氨系統(tǒng)如圖9所示.在一系列的研究基礎(chǔ)上，對研制一種可靠氨燃燒技術(shù)所面臨的主要挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)：(1)較低的火焰回火性質(zhì)和較慢的NH3動(dòng)力學(xué)；(2)燃燒不穩(wěn)定；(3)提高效率需要有良好的氨蒸發(fā)作保證；(4)提高火焰速度和燃燒速率所需的燃料裂解.

圖9 SPG高級推力和能量試驗(yàn)臺[59]

旋流器和火焰穩(wěn)定器具有穩(wěn)定燃燒，提高效率，減少氮氧化物排放的作用.愛荷華大學(xué)的Meyer等[61]對帶有噴嘴、渦流穩(wěn)定器和自維持熱交換器的40 kW燃燒器中氨與其他分子的渦流穩(wěn)定化燃燒進(jìn)行了分析研究.發(fā)現(xiàn)使用旋流器可以實(shí)現(xiàn)不同濃度的氨、氫氣和甲烷的燃燒穩(wěn)定.在將氨和氫氧根混合的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)使用火焰穩(wěn)定器不僅可提高燃燒效率，還可明顯降低NOx排放，這可能是物質(zhì)二次反應(yīng)(NOx和未燃燒氨)的結(jié)果.

日本福島可再生能源研究所開發(fā)了一種燃料柔性平臺[62]，如圖10所示.用于燃燒可再生能源(如風(fēng)能和太陽能)生產(chǎn)的液態(tài)氨，并將其與煤油結(jié)合在一個(gè)50 kW的微型燃?xì)廨啓C(jī)中.該裝置已被應(yīng)用于原型副燃料燃燒室，并證明該裝置燃用不同濃度氨煤油混合物的可行性.

圖10 NH3/空氣和NH3/CH4/空氣燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電實(shí)驗(yàn)裝置[62]

在用氨取代煤油啟動(dòng)燃?xì)廨啓C(jī)的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)用NH3代替煤油的比例為38%和30%時(shí)，輸出功率分別為17 kW和21 kW.然而，產(chǎn)生的NOx隨著氨注入量的增加而顯著增加，達(dá)到了600 ppmv的水平.目前，最好的解決方案是使用選擇性催化轉(zhuǎn)化器(SCR)，可以將微型燃?xì)廨啓C(jī)產(chǎn)生的NOx排放降低到10 ppmv[62-64].

Kurata等[65]比較了純NH3和NH3/CH4混合氣作為燃料的兩種燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組的性能及排放特性.結(jié)果表明，添加甲烷促進(jìn)了氨的燃燒強(qiáng)度，提高了燃燒效率和熱效率；隨NH3燃料比例的增加，NO排放呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，降低趨勢這可能是由于殘留的NH3會還原部分NO導(dǎo)致.Okafor等[66]采用先富燃后貧燃的方法來降低NH3/CH4微型燃?xì)廨啓C(jī)的污染物排放，結(jié)果表明，燃?xì)廨啓C(jī)在0.25 MPa條件下燃燒效率高達(dá)99.8%，NOx和CO排放分別低至49 ppmv和2 ppmv，N2O、HCN和NH3的排放濃度幾乎為零.

Xiao等還提供了數(shù)據(jù)來確定使用氨/甲烷[67]和氨/氫氣[68]混合燃料發(fā)電的潛力.結(jié)果表明，在工業(yè)裝置中使用高壓氨可以通過增加物質(zhì)重組和壓實(shí)火焰前緣來減緩NOx的產(chǎn)生.NUON等公司也開始了關(guān)于氨燃燒的計(jì)劃，NUON與代爾夫特理工大學(xué)、質(zhì)子風(fēng)險(xiǎn)投資公司、OCI Nitrogen公司、AkzoNobel公司、ISPT公司和特恩特大學(xué)合作，展開了“能源-氨”項(xiàng)目[69，70].2013年正式啟用的Magnum-plant項(xiàng)目將燃煤電廠改造為綠色氨燃料設(shè)施，從而大幅減少二氧化碳的排放[71，72].西門子等跨國公司也已經(jīng)制定了氨研發(fā)路線圖，將可再生能源生產(chǎn)的綠色氨和水力發(fā)電定位為未來的能源載體，將其用于運(yùn)輸、加工或大功率發(fā)電.

2017年7月，Chugoku電力公司在水島電廠進(jìn)行了一系列試驗(yàn)[73]，以450 kg/h的速度向155 MW的燃煤電廠添加氨.結(jié)果表明氨水的加入沒有導(dǎo)致工廠的電力效率下降.按能量含量計(jì)算，氨的添加量占總?cè)剂系?.6%～0.8%.在這個(gè)比率下，二氧化碳排放量明顯減少.

3.3 燃料電池

最近，研究人員提出通過將氨注入氫燃料電池汽車中來使其更容易運(yùn)行并降低成本.Wojcik等[74]首次將氨作為燃料電池(SOFC)的單一燃料進(jìn)行分析，報(bào)告中表明，他們的試驗(yàn)可以在800 ℃是達(dá)到50 MW/cm2的功率密度.在最近的ARPA-E峰會上，Soloveichik對未來交通提出了的混合動(dòng)力汽車的設(shè)想，這種混合動(dòng)力汽車將插電式電池和燃料電池結(jié)合在一起.他介紹了各種可持續(xù)燃料的不同使用范圍，強(qiáng)調(diào)了氨燃料利用的可能性.就行駛里程而言，60.6 L的氨氣油箱可行駛756公里，幾乎是相同體積的液氫(417 km)的兩倍，相同體積的壓縮氫(254 km)的三倍[75].此外，氨燃料電池還可用于從低溫工藝流程中回收廢氣能量.Zhu等[76]報(bào)道，利用氨再生電池可以將低品位的熱能轉(zhuǎn)化為電能.同時(shí)和其他燃料電池一樣，使用堆疊電池可以增加電流，這表明該技術(shù)可能是未來廢物回收的一個(gè)很有前途的選擇.

4 氨燃料面臨的挑戰(zhàn)及解決方案

內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等是目前碳?xì)淙剂洗笠?guī)模應(yīng)用的主要燃燒裝置，也應(yīng)是低碳轉(zhuǎn)型的重點(diǎn)實(shí)施對象.由于氨燃料的較低反應(yīng)活性，其在上述燃燒設(shè)備上的全面應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn)，可總結(jié)為(1)氨較低的能量密度要求在保證相同的功率輸出下消耗更多的燃料量；(2)低火焰?zhèn)鞑ニ俣却蟠笙魅跞紵€(wěn)定性；(3)氨燃燒過程具有較大的NOx排放潛值.

為了解決氨燃料面臨的挑戰(zhàn)(1)和挑戰(zhàn)(2)，提高氨的燃燒穩(wěn)定性和著火性能，常見的助燃措施有：將氨與其他燃料摻混燃燒，例如氫氣[24，77]，甲烷[67，78-82]；提高初始燃燒溫度[83]；以及在富氧條件下燃燒[82，84].摻混燃燒也是現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)逐步實(shí)現(xiàn)由化石燃料向碳中和燃料轉(zhuǎn)變的有效方法.通過以上方法，可以克服純氨燃燒的低放熱率、較差的火焰穩(wěn)定特性和低燃燒效率等不足.

研究報(bào)道顯示，NOx排放量隨NH3燃料的添加發(fā)生變化，且當(dāng)量比對NH3燃燒NOx排放影響顯著.Kobayashi等[85]的研究表明，分級燃燒有助于實(shí)現(xiàn)NH3/空氣非預(yù)混燃燒中的低NOx排放，并且大量研究證實(shí)了富燃-貧燃技術(shù)(Rich-Lean Two Stage Combustion)在氨燃燒中的低氮排放優(yōu)勢.利用富燃-貧燃分級燃燒模式，Okafor等[27]實(shí)現(xiàn)了NH3/CH4用于燃?xì)廨啓C(jī)十分理想的燃燒特性(NOx排放49 ppmv，CO排放2 ppmv，N2O、HCN和NH3近乎零排放，以及高達(dá)99.8%的燃燒效率).富燃-貧燃技術(shù)即在第一燃燒區(qū)富燃以降低NOx生成以及提高燃燒穩(wěn)定性，利用第二燃燒區(qū)的過量空氣調(diào)節(jié)燃燒溫度并保證燃燒完全.此外，研究人員還開發(fā)了新的燃燒策略，如輕度燃燒，即在低氧濃度和高強(qiáng)度湍流混合條件下的燃燒模式，可以實(shí)現(xiàn)高效燃燒和低排放[84].在極端工況和高污染物排放要求時(shí)，可以通過加裝選擇性催化還原(SCR)裝置來控制NOx排放.如何提高現(xiàn)有的氨高效清潔燃燒技術(shù)在不同條件下的可靠性，以及實(shí)現(xiàn)該些技術(shù)的實(shí)際工程應(yīng)用，是未來氨燃料廣泛應(yīng)用的重點(diǎn)研究方向之一.

5 結(jié) 語

可再生能源在應(yīng)對當(dāng)今全球面臨的環(huán)境問題和能源危機(jī)等挑戰(zhàn)時(shí)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用.氨作為一種清潔的可再生替代燃料，具有能量密度高、安全可靠、存儲方便和成本低廉等特點(diǎn).本文綜述了氨作為可持續(xù)燃料的可能性和優(yōu)缺點(diǎn)，目前氨的燃燒是氨作為能源利用的最有效的方法之一.目前，國內(nèi)外學(xué)者已對氨的基本燃燒特性包括火焰結(jié)構(gòu)、點(diǎn)火性能和火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约拔廴疚锱欧诺日归_了深入的研究，為氨燃料實(shí)際工程應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).然而，與其他替代燃料相比，關(guān)于氨高效清潔燃燒技術(shù)的研究仍十分有限，且研究仍處于理論分析及實(shí)驗(yàn)室水平研究，實(shí)際工程應(yīng)用有待進(jìn)一步的推廣驗(yàn)證和完善.另外，氨燃料的燃燒機(jī)理仍未完全理清，開發(fā)合適的氨燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型以及尋求最優(yōu)的氨燃燒方式將很可能是未來研究的重點(diǎn)，氨燃料的研究任重道遠(yuǎn).