PDMS改性環(huán)氧樹脂/Sm2O3復合涂層的近紅外光譜及疏水性研究

呂丹丹, 韋惠如, 張偉鋼

滁州學院材料與化學工程學院， 安徽 滁州 239000

引 言

進入21世紀以來， 激光制導武器和探測技術得到了快速發(fā)展， 相關制導導彈的打擊精度已能實現只要發(fā)現目標就可擊毀目標的水平[1]。 鑒于此， 具有良好激光吸收能力， 可有效降低戰(zhàn)機、 導彈、 坦克、 戰(zhàn)車等各類目標激光反射信號， 從而可實現目標激光隱身效果的激光隱身功能材料已受到了國內外學者的廣泛關注[2-5]。 其中， 具有涂裝方便、 使用及維護成本低、 激光隱身效果突出的1.06 μm近紅外吸收涂層是目前被學術界廣泛認可的技術方法[6]。 然而， 傳統的由單一聚氨酯或環(huán)氧樹脂等高表面能樹脂作為基體制備得到的1.06 μm近紅外吸收涂層由于高表面能特性[6-7]， 使涂層在長期的室內儲存及野外戰(zhàn)訓過程中容易在表面吸附自然界中的灰塵， 導致目標激光隱身能力降低甚至消失。 這已成為激光隱身涂層在現有基礎上進一步提高使用效能及穩(wěn)定性的重要現實問題。 要解決上述問題的核心技術手段就是要在保持涂層具備良好1.06 μm近紅外光低反射率性能的前提下降低涂層的表面能， 進而明顯提高涂層的疏水性[8-10]。 同時， 作為一種面向陸?？崭黝愜娪醚b備工程應用的特種功能涂層， 還需具備良好的附著力性能。 因此， 研制出一種同時具有良好疏水性、 1.06 μm近紅外光低反射率及附著力性能良好的功能涂層具有重要的現實意義。

在制備功能涂層過程中引入具有低表面能特性的樹脂基體以降低涂層表面能及在涂層表面構筑具有豐富乳突狀結構特征的微納米粗糙結構是獲得具有良好疏水特性涂層的兩條主要技術途徑[11-12]。 如將表面能較低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為功能涂層的樹脂基體可獲得具有突出疏水特性的表面涂層[13]。 通過高能激光刻蝕基材表面的方式可在基材表面獲得大量的微納米粗糙結構， 從而可使其表現出突出的疏水特性[14]。 將具有輕質疏水特性的納米SiO2顆粒引入低表面能涂層配方中， 可在涂層表面構建大量的由納米SiO2和低表面能樹脂復合而成的乳突狀微納米粗糙結構， 同樣可以明顯提高涂層的疏水性能[15]。

本研究采用具有近紅外吸收特性的Sm2O3作為功能填料[16]， 以低表面能PDMS改性后的環(huán)氧樹脂為黏合劑， 納米SiO2為微納米結構改性劑設計并制備得到了一種1.06 μm近紅外低反射率涂層。 重點研究了PDMS和環(huán)氧樹脂配比、 增韌劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)添加量、 總填料添加量及Sm2O3和納米SiO2配比對涂層近紅外光譜及疏水性能的影響規(guī)律。 以期獲得一種具有良好疏水特性和附著力的1.06 μm近紅外吸收涂層。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Sm2O3顆粒(粒徑100～500 nm， 純度99.5%)， 凱瑪生化(天津)有限公司； 納米SiO2[粒徑(30±5) nm， 純度99.5%]， 上?？蒲訉崢I(yè)有限公司； 聚二甲基硅氧烷(PDMS)， 美國道康寧公司； 環(huán)氧樹脂(HYSZ)， 江蘇燦維化工有限公司； 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)， 國藥集團。

UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計， 日本島津公司； JSM-6510 LV型掃描電子顯微鏡， 日本電子株式會社； JC2000D7型接觸角測量儀， 上海中晨樹脂技術設備有限公司。

1.2 涂層制備

將馬口鐵基片(12 cm×5 cm, 厚度為0.3 mm)經砂紙打磨及無水乙醇擦拭除油除屑處理后作為涂層基板。 采用簡單的樹脂共混改性的方式， 將PDMS和HYSZ以0∶10， 1∶9， 2∶8， 3∶7， 4∶6的質量比在一次性塑料杯中充分攪拌混合后獲得PDMS改性HYSZ， 以PDMS改性HYSZ作為樹脂基體制備近紅外吸收涂層。 固定Sm2O3和納米SiO2的質量比為6∶4， 在一次性塑料杯中以5∶5的質量比稱取適量的PDMS改性HYSZ和功能填料(Sm2O3+納米SiO2)， 加適量無水乙醇降低涂料粘稠度， 并用玻璃棒將涂料充分攪拌使填料顆粒分散均勻， 直至涂料均勻細膩， 未見明顯的顆粒物。 再添加少量無水乙醇調節(jié)涂料粘度至其具有良好的流動性， 用玻璃棒蘸取適量涂料， 再將玻璃棒豎直后可見涂料呈直線狀連續(xù)流下。 將2 g左右的涂料倒到馬口鐵基板上， 隨后采用玻璃棒刮涂法將上述涂料在馬口鐵基板上刮涂均勻， 將樣板在室溫下干燥5 h， 將其置于80 ℃干燥箱中固化10 h， 獲得涂層樣品， 對該樣品進行微觀結構及各種性能測試。 采用同樣的涂層制備方法在上述最佳涂層配方中引入增塑劑DOP， 研究DOP添加量對涂層性能的影響， DOP添加量分別為PDMS改性HYSZ用量的10%， 20%和30%。 再在上述最佳涂層配方基礎上研究總填料(Sm2O3+納米SiO2)添加量(20%， 30%， 40%， 50%)對涂層性能的影響。 最后， 在上述最佳涂層配方基礎上研究Sm2O3和納米SiO2質量比對涂層性能的影響， 最終確定具有最佳近紅外低反射率性能、 附著力及疏水性能的近紅外吸收涂層。

1.3 涂層測試

分別采用UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計、 JC2000D7型接觸角測量儀、 JSM-6510 LV型掃描電鏡、 QFH漆膜劃格儀表征涂層在800～1 200 nm波段的近紅外反射光譜、 水接觸角、 微結構、 附著力。

2 結果與討論

2.1 PDMS和HYSZ質量比對涂層性能的影響

圖1所示為PDMS和HYSZ質量比為1∶9和3∶7條件下所制備涂層的SEM照片。 不同PDMS和HYSZ質量比所制備涂層在表面形貌上并沒有明顯差異。 由于涂層表面存在團聚狀的納米SiO2顆粒， 表面粗糙度相對較高， 有利于涂層具備良好的疏水性。 另外， 由于HYSZ固化后相對較脆， 因此涂層固化后在表面出現了明顯的裂紋， 明顯削弱涂層的附著力等力學性能。 因此， 需要采用一定的技術手段進一步改進涂層配方， 避免在涂層中出現裂紋， 從而提高涂層的力學性能。

圖1 不同PDMS和HYSZ質量比下涂層的SEM照片

圖2所示為不同PDMS和HYSZ質量比下涂層的近紅外光譜。 不同配比下所制備涂層在1 095 nm處均存在一強吸收峰， 該吸收峰是由Sm2O3中的特殊能帶結構對近紅外光產生的吸收引起的[16]。 上述吸收峰的存在明顯降低了涂層在1.06 μm處的反射率， 從而可使涂層具備良好的激光隱身性能。 隨著PDMS和HYSZ質量比的增加， 涂層對近紅外光的反射強度逐漸增大， 其中對1.06 μm近紅外光的反射率從PDMS和HYSZ質量比為0∶10時的46.7%上升到質量比為4∶6時的76.6%。 其原因主要在于， 涂層中HYSZ相對含量較高時， 涂層固化后微觀裂紋較多， 近紅外光可穿透裂紋更容易被涂層內部的Sm2O3顆粒所吸收， 從而使涂層在PDMS和HYSZ質量比較低時表現出相對更低的1.06 μm近紅外反射率。

圖2 不同PDMS和HYSZ質量比下涂層的近紅外光譜

圖3所示為不同PDMS和HYSZ質量比下涂層表面的水接觸角。 當PDMS和HYSZ質量比從0∶10略微增大到1∶9， 涂層表面的水接觸角便可從118°增加到138°， 隨后趨于穩(wěn)定。 上述結果表明， 只要采用少量PDMS來共混改性HYSZ， 便可明顯提升HYSZ/Sm2O3復合涂層的疏水性， 從而獲得具有良好疏水性能的近紅外吸收涂層。

圖3 不同PDMS和HYSZ質量比下涂層的水接觸角

PDMS改性HYSZ/Sm2O3復合涂層作為一種面向工程應用的功能涂層， 要求其必須具有良好的附著力， 從而滿足其在基材表面上的涂覆使用。 本研究對不同PDMS和HYSZ質量比下涂層的附著力進行了測試。 結果表明， 由純HYSZ制備的涂層， 其附著力可達到最高級1級， 涂層和基材間具有良好的粘合強度。 但當PDMS和HYSZ質量比上升到1∶9， 涂層的附著力便可明顯降低為3級， 繼續(xù)增大質量比， 涂層的附著力會降低至6級， 基本失去了與基材間的粘合強度。 其原因主要在于， HYSZ中具有大量環(huán)氧基等強極性基團， 而在PDMS分子結構中幾乎不存在上述強極性基團， 因此HYSZ和PDMS之間的相容性較低， 涂層固化后很難形成一整體。 因此， 涂層微觀結構上容易出現裂紋等結構缺陷(圖1)， 從而使涂層的附著力性能會隨著PDMS和HYSZ質量比的上升而明顯降低。 因此， 需要采用一定的技術手段提高涂層的附著力。 綜合考慮涂層的近紅外吸收性能、 疏水性能及力學性能后， 確定涂層的最佳PDMS和HYSZ質量比為1∶9。

2.2 DOP添加量對涂層性能的影響

固定PDMS和HYSZ質量比為1∶9， Sm2O3和納米SiO2質量比為6∶4， 總填料添加量為50%。 DOP添加量為10%和20%條件下所制備涂層的SEM照片分別如圖4所示。 不同DOP添加量下涂層的表面形貌差異較為明顯， 當DOP添加量僅為10%時， 涂層表面存在明顯的裂紋，涂層整體性較差， 這一缺陷的存在明顯降低涂層的力學性能。 當DOP添加量增大到20%， 涂層表面形貌非常規(guī)整， 不存在裂紋等缺陷， 且涂層表面仍然保持了一定的粗糙度。 上述結構特征有利于涂層力學性能的提升， 同時可使涂層保持一定的疏水性能。 上述微結構變化的原因主要在于， DOP屬于一種中等分子量的線性增塑劑， 可改善涂層的脆性， 提高涂層的柔韌性， 通過類似搭橋作用提升涂層的整體性。 從而使涂層在20%DOP改性條件下具備了更好的規(guī)整性， 避免了微觀裂紋的產生。

圖4 不同DOP添加量下涂層的SEM照片

圖5所示為不同DOP添加量(10%， 20%， 30%)下涂層的近紅外光譜。 可見， 由于不同DOP添加量下所制備涂層中的總填料添加量均為50%， 因此涂層的總體譜峰形狀保持一致， 在1 095 nm處均有一強吸收峰。 隨著涂層中DOP添加量的增加， 涂層在近紅外波段的整體反射強度明顯降低， 相應1 060 nm近紅外光的反射率可從DOP添加量為10%時的73.6%明顯降低到添加量為30%時的40.1%， 降低了45.5%， 這有利于涂層大幅提升激光隱身效能。 其原因主要在于， DOP在涂層微觀結構體系中的搭橋作用， 有利于與涂層內部的Sm2O3顆粒通過DOP的搭橋作用形成分散良好的整體， 從而可強化涂層整體對近紅外光的吸收作用， 從而明顯降低涂層對1 060 nm近紅外光的反射率， 實現更加優(yōu)越的激光隱身效能。

圖5 不同DOP添加量下涂層的近紅外光譜

圖6所示為不同DOP添加量時涂層表面的水接觸角。 隨著涂層中DOP添加量的增加， 涂層的水接觸角逐漸降低， 使涂層的疏水性能減弱。 分析認為， 由于DOP分子結構中存在較多的強極性基團羰基和碳氧碳鍵， 因此隨著DOP添加量的增加， 涂層中的強極性基團增多， 涂層表面的極性增強， 表面能升高， 從而使其疏水性能下降。

圖6 不同DOP添加量時涂層的水接觸角

DOP添加量的變化對涂層附著力的影響同樣較為明顯， 當涂層中DOP添加量從10%升高至20%， 涂層的附著力可從3級明顯增強到最高級1級， 隨后保持1級不變。 可見， 增大涂層中的DOP添加量顯著提升涂層的附著力。 這與涂層微觀結構觀察結果一致， 當DOP添加量升高至20%以后， 涂層表面結構規(guī)整， 不存在裂紋等缺陷， 從而使涂層的力學性能得到了明顯增強。 綜上所述， 綜合考慮涂層的近紅外吸收性能、 疏水性能及力學性能， 確定涂層的最佳DOP添加量為20%。

2.3 總填料添加量對涂層性能的影響

固定PDMS和HYSZ質量比為1∶9， Sm2O3和納米SiO2質量比為6∶4， DOP添加量為20%。 總填料(Sm2O3+納米SiO2)添加量為30%和50%條件下所制備涂層的SEM照片如圖7所示。 總填料添加量的變化對涂層的表面形貌影響明顯。 當涂層中總填料添加量為30%時， 涂層表面總體較為光滑， 不具備明顯的由納米SiO2顆粒構筑而成的粗糙結構，但填料顆粒在涂層內部的分布較為均勻， 填料顆粒之間的間距較寬， 分散狀態(tài)較好。 上述微結構特征可能會使涂層表面無法具備良好的疏水性能， 但仍然有望使涂層具備良好的近紅外吸收性能。 隨著涂層中總填料添加量升高至50%， 涂層中分布的填料顆粒明顯增多， 涂層表面的粗糙度明顯上升， 但涂層仍然保持了較為規(guī)整的微觀表面。 上述微結構特征易使涂層表面表現出良好的疏水性能。

圖7 不同總填料添加量下涂層的SEM照片

圖8所示為不同總填料添加量下涂層的近紅外光譜。 隨著涂層中總填料添加量的增加， 涂層在所測試近紅外波段的反射強度表現為先降低后升高的變化趨勢， 相應的1 064 nm近紅外光的反射率可從總填料添加量為20%時的39.6%先降低為30%時的37.9%， 后又升高至添加量為50%時的50.9%。 其原因推測為， 在涂層中總填料量不超過30%時， 涂層中的總體填料致密度較低， Sm2O3顆粒絕對含量的增加便可使涂層對近紅外光的吸收強度增大， 從而使近紅外反射率降低。 當涂層中總填料量升高至30%以上， 涂層的填料致密度會明顯升高， 而納米SiO2的密度較低， 更容易漂到涂層表面， 而納米SiO2對近紅外光并不具備吸收作用， 從而使涂層對近紅外光的反射強度在總填料添加量較高條件下反而較高。

圖8 不同總填料添加量下涂層的近紅外光譜

圖9所示為不同總填料添加量下涂層表面的水接觸角。

圖9 不同總填料添加量下涂層的水接觸角

隨著涂層中總填料添加量的增加， 涂層的水接觸角明顯升高， 可從總填料添加量為20%時的79°上升至添加量為50%時的125°， 升高了58.2%。 其原因主要在于， 隨著涂層中總填料添加量的增加， 涂層中納米SiO2的絕對含量明顯上升， 由于其密度低， 易漂浮到涂層表面形成微納粗糙結構， 從而可使涂層的疏水性明顯升高， 水接觸角增大。

將總填料添加量控制在50%以內， 涂層的附著力不受填料添加量的影響， 其值在不同填料添加量下均可保持最高級1級。 體現出了涂層與基材間突出的粘合強度。 綜合考慮涂層的近紅外吸收性能、 疏水性能及力學性能， 確定涂層的最佳總填料添加量為50%。

2.4 Sm2O3和納米SiO2質量比對涂層性能的影響

固定PDMS和HYSZ質量比為1∶9， DOP添加量為20%， 總填料添加量為50%。 Sm2O3和納米SiO2質量比為6∶4和5∶5條件下所制備涂層的SEM照片分別如圖10所示。 不同Sm2O3和納米SiO2質量比條件下， 涂層均具有較為規(guī)整的表面結構， 涂層中的填料顆粒分散均較為均勻。 但涂層在Sm2O3和納米SiO2質量比較低條件下相對具有更為粗糙的表面結構， 有利于提升涂層的疏水性能。 其原因主要在于， 當Sm2O3和納米SiO2質量比相對較低時涂層中的納米SiO2含量相對較高， 由其在涂層表面構筑而成的微納米粗糙結構自然也就較多， 涂層表面便具有更明顯的粗糙結構。

圖10 不同Sm2O3和納米SiO2質量比下涂層的SEM照片

圖11所示為不同Sm2O3和納米SiO2質量比下涂層的近紅外光譜。 隨著涂層中Sm2O3和納米SiO2質量比的降低， 涂層在所測試近紅外波段的反射光譜逐漸增強， 相應的1 064 nm近紅外光的反射率可從Sm2O3和納米SiO2質量比為6∶4時的50.9%升高至質量比為4.5∶5.5時的73.3%。 其原因主要在于， 隨著涂層中Sm2O3和納米SiO2質量比的降低， 涂層中Sm2O3的絕對含量較低， 而納米SiO2的絕對含量則會升高， 從而使涂層對近紅外光的總體吸收強度減弱， 近紅外光譜的反射強度逐漸增強。 因此， 需要調控Sm2O3和納米SiO2質量比為一合適值， 以確保涂層具有良好的近紅外低反射率性能， 進而確保涂層具備良好的激光隱身效能。

圖11 不同Sm2O3和納米SiO2質量比下涂層的近紅外光譜

傳統的近紅外吸收涂層對1 064 nm近紅外光的反射率可低至58.7%[6]。 可見， 當PDMS改性HYSZ/Sm2O3復合涂層中Sm2O3和納米SiO2質量比為5.5∶4.5以上時， 所制備疏水型近紅外吸收涂層對1 064 nm近紅外光的吸收性能相比傳統近紅外吸收涂層并無明顯差別。 而PDMS改性HYSZ/Sm2O3復合涂層具備良好的疏水性能， 因此具有更可觀的應用前景。

圖12所示為不同Sm2O3和納米SiO2質量比下涂層表面的水接觸角。 Sm2O3和納米SiO2質量比對涂層的水接觸角具有顯著影響。 當Sm2O3和納米SiO2質量比從6∶4降低至5.5∶4.5便可使涂層的水接觸角從125°上升至137°， 隨后趨于穩(wěn)定。 其原因主要在于， 在總填料添加量不變的情況下， 隨著涂層中Sm2O3和納米SiO2質量比的降低， 涂層中的納米SiO2含量上升， 且其為輕質疏水性納米顆粒， 極易漂浮到涂層表面形成微納粗糙結構， 使涂層表面的粗糙度上升， 進而使涂層的水接觸角明顯增大， 疏水性增強。 但當涂層中納米SiO2量過多時， 由于涂層表面由其構筑的微納粗糙結構已近飽和， 因此過多的納米SiO2并未起到相應的增量作用。

圖12 不同Sm2O3和納米SiO2質量比下涂層的水接觸角

涂層的附著力受Sm2O3和納米SiO2質量比的影響同樣明顯。 其值可從Sm2O3和納米SiO2質量比為6∶4時的1級降低為質量比為5.5∶4.5時的2級， 繼續(xù)降低涂層中Sm2O3和納米SiO2質量比， 涂層的附著力會繼續(xù)減弱至5級并趨于穩(wěn)定。 綜合考慮涂層的近紅外吸收性能、 疏水性能及力學性能， 確定涂層的最佳Sm2O3和納米SiO2質量比為5.5∶4.5。

3 結 論

通過系統的配方研究， 獲得了一種同時具有良好近紅外低反射率性能、 疏水性能和附著力的PDMS改性HYSZ/Sm2O3近紅外吸收涂層。 PDMS改性可明顯降低涂層的表面能， 從而使涂層的疏水性得到明顯增強。 DOP的添加可發(fā)揮其增強涂層韌性和微觀搭橋作用使涂層整體性增強， 從而可明顯提高涂層的附著力和近紅外吸收性能。 總填料添加量的增加可明顯提升涂層的表面粗糙結構， 進而使涂層表現出更優(yōu)的疏水性能。 調控涂層中Sm2O3和納米SiO2質量比為5.5∶4.5， 可使涂層同時具有良好的近紅外吸收性能、 疏水性能及力學性能。